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摘 要

光动力治疗是近年来一种将光的物理学，化学，生物学原理应用在医疗中的一种治疗方法。光动力治疗中最重要的就是光敏剂。其中，硅酞菁类衍生物是一种新型的光敏剂分子，由于其毒性小，生物代谢快而被广泛应用。酞菁具有平面共轭结构。这种结构会使得酞菁很容易发生聚集，导致不能在溶剂中充分溶解。从而影响酞菁作为光敏剂的效果。目前一个主要策略是在酞菁类化合物中引入侧链官能团进行修饰，来改善其溶解性与生物相容性^[6]。

二氯硅酞菁是合成侧链硅酞菁类衍生物时的一种重要中间体，但是对于其合成方法的报道相对较少。本课题首先以邻苯二甲酸酐与尿素为原料，合成1,3-二亚氨基异吲哚啉，然后与四氯化硅反应合成了二氯硅酞菁。并对部分合成条件进行优化。

关键字：酞菁； 1,3二亚氨基异吲哚；二氯硅酞菁；合成

——Synthesis of Dichloro Silicon Phthalocyanine

Abstract

In recent years, photodynamic therapy is a kind of treatment method, which applies the physics, chemistry and biological principle of light in medical treatment. Photosensitizer has been playing a key role in it. In addition, due to its lower toxicity and excellent biological metabolic capacity, silicon phthalocyanine derivati are widely used in many therapeutic areas. Moreover, Phthalocyanine has a planar conjugate structure, which makes it easy to accumulate phthalocyanines and results in insufficient dissolution in the solvent. Thereby, this structure can affect the effect of phthalocyanine as a photosensitizer. To resolve the problem, a main strategy is to introduce a new functional group into the phthalocyanine compound.

Dichlorosilicate phthalocyanine is an important intermediate for the synthesis of silicon phthalocyanine compounds. But there are relatively few reports on its synthetic methods. In this thesis, phthalic anhydride and urea were used as raw materials to synthesize 1,3-diiminoisoindoline, and then reacted with silicon tetrachloride to synthesize dichlorosilicate phthalocyanine. Meanwhile, Parts of the synthesis conditions are optimized.

Keywords：Phthalocyanine;1,3-Diiminoisoindoline Dichlorosilicate phthalocyanine ;Synthesis

目录

摘要 2

Abstract 3

第一章 文献综述 6

1.1 酞菁的简介 6

1.2 酞菁的合成 7

1.2.1 传统方法 7

1.2.2微波法 8

1.3 酞菁的应用 8

1.3.1酞菁染料在信息存储中的应用 8

1.3.2酞菁应用于光动力治疗 11

1.4 本课题研究的目的和意义 13

第二章 实验部分 14

2.1 前言 14

2.3.1.1 合成1,3-二亚氨基异吲哚啉 16

2.3.1.2 合成二氯硅酞菁 16

2.2 实验部分 14

2.2.1 实验试剂与仪器 14

2.2.2 实验装置图 15

2.3 实验 16

2.3.1 反应步骤 17

2.4 结果与讨论 18

2.4.1 1,3-二亚氨基异吲哚啉的结构表征 18

2.4.2 1,3-二亚氨基异吲哚啉合成优化 19

2.4.2.1 反应温度对产率影响 19

2.4.2.2 反应时间对产率影响 20

2.4.2.3 反应物配料比对产率影响 21

2.4.3二氯硅酞菁的结构表征 22

2.4.4 二氯硅酞菁的合成优化 23

第三章 结论与展望 24

结论 24

展望 24

参考文献 25

致谢 28

第一章 文献综述

1.1 酞菁的简介

酞菁的发现完全是个意外。1907年，布劳恩和Tchemiac在研究腈基苯甲酰胺的性质的时候，生成了一些蓝色的物质，但在当时他们还不知道这种物质到底是什么。1933年，林斯特德教授和他的助手开始对这种奇特的蓝色物质进行研究。他们使用核磁，红外等分析方法对该物质进行了表征。1935年，罗伯森教授和助手使用X射线衍射法测定了这种蓝色的晶体属于单斜晶体。它的空间群是P2/a。这个数据表明，每个晶胞中都有两个呈现高度平面结构的酞菁分子 ^[6]。

酞菁符合休克尔规则，是含有18个π电子的平面共轭结构。电子均匀的分布在整个空间内，每一个碳氮键的键长都相等，是芳香类化合物。酞菁环中间有一个空腔，空腔的直径约为0.27nm。里面有两个氢可以被取代，如绝大多数的金属原子（如铜、锌、钴、镍、钠、镁、钙、铝、镉等）和一部分非金属原子（如硅和锗等）^[14]。这些元素可以嵌入在酞菁环空腔内。嵌入在空腔内原子的个数是不同的，是根据元素原子的大小和化合价的不同而决定的。对于一般的元素，只能嵌入进去一个；但一些体积较小的元素，例如碱金属元素（锂原子等）可以嵌入到两个。锕系和镧系金属的体积和配位数很大，所以需要两个酞菁分子一起配位形成一个类似于三明治结构的配合物^[6]。

图 1-1 酞菁 金属酞菁

酞菁上有四个芳环，十六个氢原子。这些氢原子可以根据合成物质所需要的性质由不同的原子和小的分子基团取代（如-R、硝基、-NH2、-COOH、磺酸基；一些其他特殊元素的酞菁如硅酞菁，钌酞菁等，因为它的轴向有可以修饰的共价键，所以能够在轴向加上一些新的基团，这样就改变了酞菁的电子结构和物理化学性质，对它的性质进行了改良^[6]。

1.2 酞菁的合成

自发现酞菁以来，酞菁主要有两大类合成方法:传统方法（固相法与液相法）和微波法^[11]。

1.2.1 传统方法

（1）液相法(图1-2): 以双氨基异吲哚啉或邻苯二腈为原料，用喹啉等高沸点溶剂，在200℃左右合成酞菁。该方法效率很高，杂质很少，也比较容易纯化，但试验中可能要用到氰化物来制备原料，所以该方法有一定毒性,对环境有危害^[10]。

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