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Mo-MoSi₂ 梯度材料的微观结构和相变行为

张英义*，李云刚，齐永红，史学峰

摘要：采用硅化工艺，以多晶硅为硅原子，制备出以Mo为基底的Mo-MoSi₂ 梯度涂层。通过实验结果，对梯度层进行理论分析和热力学计算分析，梯度涂层的硅，钼含量显示出逐渐变化的趋势。硅和钼之间的反应最有可能产生Mo₅Si₃，然后是MoSi₂，最后是Mo₃Si，但当硅含量过高时，Mo₅Si₃ 和Mo₃Si将与硅反应生成MoSi₂。梯度层主要由Si和MoSi₂构成，只有约1/10的梯度层由Mo₅Si₃ 和Mo₃Si构成，并且Mo₅Si和的稳定存在主要由硅的含量决定。从Mo基底到梯度涂层表面，梯度涂层的相组成变化如下：Mo-过渡层，Mo（主相）-Mo₃Si-Mo₅Si₃ -中间层和MoSi₂ （主相）-Mo₅Si₃ -硅-表面层MoSi₂ -（主相）-Si。并且在实验中，实验温度对梯度涂层的相组成过渡变化没有影响。

关键词：硅化；钼-硅化钼；梯度涂层的特点；功能梯度材料；相结构。

1. 介绍

硅和钼在不同条件下，可形成硅化三钼(Mo3Si)、三硅化五钼(Mo5Si3)和二硅化钼(MoSi2)。三种硅化钼中最主要是二硅化(MoSi2)，是一种道尔顿型金属间化合物，其晶体结构中的原子结合呈现金属键和共价键共存的特征，具有优良的高温本质特征。MoSi2是Mo-Si二元合金系中含硅量最高的一种中间相，是成分固定的道尔顿型金属键化合物。具有金属与陶瓷的双重特性，是一种性能优异的高温材料。很好的高温抗氧化性，抗氧化温度高达1600℃以上，与SiC相当;有适中的密度(6.24g/cm);较低的热膨胀系数(8.1times;10K);良好的电热传导性;较高的脆韧转变温度(1000℃)以下有陶瓷般的硬脆性。在1000℃以上呈金属般的软塑性。MoSi主要应用作发热元件、集成电路、高温抗氧化涂层及高温结构材料。在MoSi2中钼与硅之间以金属键结合，硅和硅之间则以共价键连结，二硅化钼为灰色四方晶体。不溶于一般的矿物酸(包括王水)，但溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，具有良好的高温抗氧化能力，可用作高温(lt;1700℃)氧化气氛中工作的发热元件。在氧化气氛中，高温燃烧致密的石英玻璃(SiO2)的表面上形成保护膜层，以防止二硅化钼连续氧化。当加热元件的温度是高于1700℃，形成SiO2保护膜，在熔点为1710℃下稠合，和SiO2融合成熔融滴。由于其表面延伸的动作，因此失去其保护能力。在氧化剂作用下，当元素被连续地使用，再次形成保护膜的形式。应当提示的是由于在低温度的强氧化作用，该元素不能长时间被用于400-700℃温度环境下。早在1907年，二硅化钼(MoSi2)就用作金属的高温防腐涂层材料，20世纪50年代出现了二硅化钼(MoSi2)电热元件。二硅化钼(MoSi2)作为结构材料是在50年代初首次提出的，但直到70年代，随着脆性材料作为结构材料这一概念的出现，才被重视。80年代发生了飞跃性的进展，其研究工作，在世界范围内广泛开展起来。二硅化钼的应用于高温抗氧化涂层材料、电加热元件、集成电极薄膜、结构材料、复合材料的增强剂、耐磨材料、结构陶瓷的连接材料等领域，分布在以下几个行业：能源化学工业:电加热元件、原子反应堆装置的高温热交换器、气体燃烧器、高温热电偶及其保护管、熔炼器皿坩埚(用于熔炼钠、锂、铅铋、锡等金属)。微电子工业:MoSi2与其他一些难熔金属硅化物Ti5Si3、WSi2、TaSi2等是大规模集成电路栅极及互连线薄膜重要的候选材料。航空航天工业:作为高温抗氧化涂层材料得到广泛而深入的研究和应用。特别是作为涡轮发动机构件，如叶片、叶轮、燃烧器、尾喷管及密封装置的材料。汽车工业:汽车用涡轮发动机增压器转子、气门阀体、火花塞以及发动机零部件。

Mo-Nb合金，Mo-W和Mo-Nb-硅化物超高温耐火材料在近年来迅速应用于电子，冶金，核工业和航空航天等相关领域[1-3]，它们被广泛应用于太空热电子的发射体反应堆，导弹喷管，卫星火箭助推器，航空发动机叶片和高温电极等[4,5]。然而，钼及其合金在高温下容易氧化成挥发性的MoO₃ ，最终导致组分发生破坏和改变。因此，现在对于钼基合金的高温抗氧化涂层的性能研究变得越来越重要。二硅化钼（MoSi₂）是一种钼的硅化物，它具有吸引人的优良特性，如高熔点（2,303 K），相对低的密度（6.24 g·cm^-3），优异的耐高温氧化性，高导热性和导电性（热阻率） = 25 W·m^-1·K^-1 ，电阻率= 21.69 times;10^-6 ·cm），被认为是当前最适合工程应用的高温涂料[6,7] 。此外，由于其在高温状态下在材料的表面上形成保护性的玻璃状二氧化硅（SiO₂）层，因此MoSi₂ 是一种在可以在超过1,473 K的温度下抗氧化的一种有前途的材料[8]。然而，它在773K和973K之间的较低温度范围内会遭受害虫分解，而且其中由于氧化物的差异会导致膨胀期间产生内应力，材料会被分解成粉末[9,10]。目前，机械合金化技术用于制备Mo-Si-B和Mo-Si-Al合金，研究表明B和Al可以在一定程度上改善MoSi₂ 的力学性能[11]，但是并不能提高涂层的低温抗氧化性，也不能从根本上解决基体材料与涂层之间的热应力不匹配的问题[12-14]。因此，本文主要对基板材料与Mo-MoSi₂ 功能梯度涂层之间的热应力 - 不匹配问题进行了研究，并且对梯度涂层的相结构和相组成变化规律进行了相应的研究。

图1 实验安装图。1电炉;2熔融多晶硅;3,4热电偶;

5钼丝;6刚玉管;7石墨套;8刚玉坩埚;9莫片

2.试验

2.1材料和方法

在该实验工作中我们使用的是多晶硅，其纯度为7N，从厚度为2mm的纯Mo（99.7wt％）的薄片上切下10mmtimes;50mm的Mo作为衬底。在用800粒度SiC纸进行手工抛光基板的表面之后，用乙醇对其进行清洁并用鼓风机干燥5分钟。如图1所示，在实验装置中通过渗硅技术制备的MoSi₂ 的功能梯度材料（FGM）层，其中熔融多晶硅用作硅源，Mo基底用钼丝使之悬浮。将钼基板在573K下加热10分钟，然后在Ar-屏蔽炉中在1,753K下扩散硅化20分钟。

图2 Si和Mo含量变化（沿Mo基底变到材料的表面）

2.2微观结构表征

使用辉光放电光谱（GDS），扫描电子显微镜（SEM），电子衍射光谱（EDS）和X射线衍射（XRD）研究涂层的微观结构和相组成。图2显示出了表面之间的Mo，Si的含量分布，涂层和Mo基底，梯度层中的硅含量呈现三种不同的变化规律。硅含量在接近梯度层表面（0-5mu;m ）时沿深度表现为迅速下降，并且在梯度涂层（5-20mu;m）的中间部分几乎保持不变。然后，硅含量逐渐减少，直到它在Mo基质（20-30mu;m）附近的过渡层中消失。图3显示了Mo-MoSi₂ 梯度涂层的涂层表面和横截面的SEM图像，该涂层是在1,753K下进行制备20分钟。如图3a和b所示，涂层表面和横截面由晶粒和晶界构成，这可能是由于硅的快速扩散而形成的。斑点1和2的EDS结果如图4所示。深灰色区域（图3a中的区域1）是MoSi₂ 相，黑色区域（图3a中的区域2）是硅相。图5显示了涂层表面的XRD图案（图5a）和25mu;m深度的横截面涂层（图5b）。涂层表面的XRD图显示MoSi₂ （C11b结构）和Si的峰，但MoSi₂ 的峰更强。横截面涂层的25 mu;m深度的XRD图显示MoSi₂ （C11b结构），Mo₅Si₃和Mo₃Si的峰，但MoSi₂ 的峰相比Mo₅Si₃ 和Mo₃Si强。

图3涂层表面a和横截面b的SEM图像

图4涂层表面的EDS分析：图3b中的斑点1和斑点 2

图5涂层表面a和25mu;m深度的横截面涂层的XRD图案

3.热力学分析

3.1相图和反应

Si-Mo相图（图6，[15]）表明该系统可以产生Mo，Mo₃Si，Mo₅Si₃，MoSi₂和Si的相。实验条件及其含量受反应平衡的影响。Mo-Si系统的独立化学反应及其标准吉布斯自由能变化如表1所示[16].标准吉布斯自由能变化与温度之间的关系如图7所示，表明该反应最有可能产生Mo₅Si₃，然后是MoSi₂，最后是Mo₃Si。当硅含量过量时，Mo₅Si₃ 和Mo₃Si将与硅反应并产生MoSi₂。因此，Mo₅Si₃ 和Mo₃Si的稳定存在主要是由硅含量决定。只有当涂层更加接近钼基板时，硅含量才会下降得更多，并且Mo₅Si₃ 和Mo₃Si在硅化的限制下稳定存在。特别的Mo-Si系统相图的点如表2所示[17,18]。当硅含量在66.7-100at％范围内时，Si-Mo系统将在1,673-2,173K的温度下发生共晶反应（Llarr;→aMoSi₂ ＋（Si）），因此MoSi₂ 可以在1703-1793K的实验温度下在Mo衬底上制备功能梯度材料涂层。由于硅扩散限制，硅含量从66.7at％降至约4at％，Si-Mo系相将由MoSi_2， Mo₃Si，Mo₅Si₃组成。

图6 Si-Mo系统相图

图7表1中反应的标准吉布斯自由能变化与温度之间的关系

表1化学反应和标准自由能变化

3.2梯度涂层的相组成

3.2.1 Si，Mo含量的影响

计算条件：

1. 温度1753 K；压力101.325 Pa。（2）钼含量被其实际质量取代。当Mo-MoSi梯度涂层更加接近Mo的时候，基板上Mo的含量基本上为1，钼在涂层中的含量等于MoSi₂中的钼含量。因此，计算假设Mo的含量为1kmol。（3）硅的含量被其实际质量所取代。当Mo-MoSi₂ 梯度涂层更加靠近Mo衬底的时候，Si的含量基本为0.由于各组分具有不同的硅化时间，硅含量在涂层表面中会发生改变。因此，计算假设Si的含量为0-3kmol。（4）假设Mo，Mo₃Si，Mo₅Si₃，MoSi₂和Si的活度系数均为1。

计算方法和计算结果：计算根据假设条件和系统响应，当Mo，Mo₃Si，Mo₅Si₃，MoSi₂和Si之间达到平衡时，可以得到以下关系：

X(Mo)、X(Mo₃Si)、X(Mo₅Si₃)、X(MoSi₂）、X(Si）分别表示当Si-Mo系统达到平衡时Mo，Mo₃Si，Mo₅Si₃，MoSi₂和Si的摩尔数;x是Si摩尔量的总和，当系统达到平衡时，其存在于Mo₃Si，Mo₅Si₃和MoSi₂ 中。x的范围在0到1 kmol之间，并且在计算时被视为参数。

X(Mo)、X(Mo₃Si)、X(Mo₅Si₃)、X(MoSi₂）、X(Si）分别表示当Si-Mo体系达到平衡时Mo，Mo₃Si，Mo₅Si₃，MoSi₂和Si的摩尔百分比；（K1753）^-1、（K1753）^-2、（K1753）^-3分别代表表1中的反应（1），（2）和（3）的反应达到平衡时的状态。其平衡常量分别是1.52times;10³、2.92times;10⁸和3.55times;10³。

1753

表2 Mo-Si相图中的特殊点

图8 Si，Mo含量对梯度层相组成的影响

图9温度对梯度层相组成

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资料编号：[2637]