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硅氧烷改性环氧基防腐涂料的合成、配方和表征

摘要:通过开环加成聚合反应，用羟基封端的聚二甲基硅氧烷改性双酚a环氧二缩水甘油醚(E)。用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱技术对硅氧烷改性环氧树脂(ES)进行了结构解析。用标准方法对合成树脂(ES)进行物理化学表征。E和ES加入金红石(二氧化钛)颜料配成涂料配方。配制的涂料体系在室温下用1，6-二氨基己烷(AH)和1，3-二氨基丙烷(AP)两个常用的固化剂固化。E-AH、E-AP、ES-AH和ES-AP涂料体系都适用于条状低碳钢。用标准方法评估涂料板的物理机械性能和防腐性能。这些E-胺和ES-胺体系通过热重分析进行热分析。同时还研究了硅氧烷掺入和胺固化剂对涂料体系的涂料性能的影响。ES-AP体系在所有E和ES涂料体系中表现出良好的热稳定性和耐腐蚀性。

关键词:涂料；树脂；聚合物固化；交联；聚硅氧烷

第一章 绪论

环氧树脂是一类重要的高聚物树脂。它们表现出低收缩性、易固化性和易加工性、优异的防潮、耐溶剂性和耐化学性、良好的电性能和较高的粘合强度，这使得它们适合于铸件、粘合剂、先进复合材料和涂料的应用。然而，在交联状态下，它们很脆，断裂能非常低。此外，它们具有相对较低的疏水性和较差的耐候性和耐热性。它们应用的主要缺点是易燃性和低抗冲击性。环氧树脂的低颜色稳定性和易发黄进一步阻碍了其在油漆和涂料中的广泛应用。最近，有许多用例如羧基、胺基或羟基封端的丙烯腈丁二烯橡胶、功能封端的丙烯酸酯、聚(亚苯基氧化物)和环氧烷对环氧树脂的增韧尝试。这种改性改善了环氧树脂的冲击性能；然而，在某些情况下，已经发现它们的结构中存在很高的不饱和度为降解反应提供了条件，通过一些其他方面的改性，这些体系已经被发现不适合高性能的工程应用。为了克服这种体系的缺点，研究者们已经进行了广泛的研究工作，这为开发高性能有机-无机杂化聚合物提供了启发。有机和无机硅氧烷改性在单一组分中的结合提供了多种独特的性能，如良好的加工性能、柔韧性、耐久性和韧性，以及树脂的高热氧化稳定性，以及良好的耐磨性、硬挺性、耐化学性、耐候性和抗紫外线性。这些最优异的特性是通过使用无机硅氧烷与丙烯酸酯、乙烯基、乙酰乙酸酯和环氧乙烷的聚合获得的。众所周知，硅氧烷具有非同寻常的柔韧性、高热稳定性和防潮性、良好的介电性能、优异的抗紫外线和耐化学性、低毒性和高防腐蚀性。

用于将硅氧烷引入聚合物中的常规方法涉及普通的共混过程。共混可以增加树脂的粘度，并且在涂料的制备中可以消耗更多的溶剂；在固化过程中和固化后，过量溶剂的蒸发会导致涂料收缩并产生内应力，在一定时间后会导致析出。在环氧-硅氧烷共混物的情况下，硅组分发生相分离和渗出，这限制了较大量硅氧烷浓度的使用。相分离和低表面能也阻碍了它们在表面涂料中的应用。因此，为了解决这个问题，必须通过一些化学反应将硅氧烷部分结合到聚合物主链中。通过加成聚合将硅氧烷引入环氧树脂改善了上述缺点。

在本研究中，双酚A(DGEBA)环氧树脂(E)的二缩水甘油醚被羟基端基化聚二甲基硅氧烷(HPDMS)通过开环加成聚合改性。这项研究工作的主要目的是研究硅氧烷改性环氧树脂(ES)在开发防腐聚合物涂料和涂料中的可能用途。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱分析证实了E和ES的结构。ES和E被进一步应用于防腐涂料的配方中。1，6-二氨基己烷(AH)和1，3-二氨基丙烷(AP)被用作固化剂。E和ES的理化分析采用标准方法进行。同时还评估了E-和ES-基涂料样品的物理机械和防腐性能。通过热重分析(TGA)对此进行热分析。还研究了掺入HPDMS和固化剂的性质对上述E-和ES-基涂料性能的影响。E通过硅氧烷的改性对ES涂料的性能具有协同作用。在所有E和ES涂料体系中，ES-AP表现出优异的热性能和防腐性能。

第二章 实验

2.1 材料

DGEBAE树脂(LY556环氧当量182.56，粘度10，000cP)购自CibaSpecialChemicals，Pvt有限公司(印度新德里)，HP-DMS(粘度90-150cSt，折射率1.4057，25℃温度下密度为0.970；Aldrich,Milwaukee,WI)被用作改性剂。AP、AH(默克，印度)、甲乙酮(默克)、二氧化钛(金红石)和磷酸(印度孟买精细化学品销售处)在此条件下使用。滑石、云母、二氧化硅和瓷土(印度新德里的Shan-kar染料化工公司)被用作增量剂。

2.2 HPDMS改性环氧树脂的合成

将HPDMS(10、20、25、30和40梯度)和E树脂的按重量百分比称量置于三颈中，滴几滴磷酸用作催化剂，装上磁力搅拌器、温度计和氮气入口管。反应混合物在持续搅拌下保持在80℃。通过定期测定环氧当量和羟基值，用薄层色谱法监测反应进程。随着反应的进行，环氧当量逐渐增加，并在反应完成时在345变得恒定。环氧当量的增加(从182.56增加到345)表明环氧乙烷含量减少，这支持了E环和硅氧烷之间发生化学反应形成ES以及残留环氧环存在的观点。

通过上述步骤合成了具有不同重量百分比(10、20、25、30和40)HPDMS的ES，以优化相对于E树脂的硅氧烷的量。对不同组成的ES树脂进行了物理化学分析。随着ES合成反应的进行(超过和低于25wt%HPDMS)，环氧当量的值没有观察到显著变化，这表明E和HPDMS之间的反应可以忽略不计。还观察到物理化学特性如粘度和比重的异常增加(25wt%HPDMS)，这排除了进一步使用上述系统的可能性。

通过FTIR、H-NMR和C-NMR光谱分析进一步证实了ES的结构(图1-4)。

2.3 HPDMS改性E基涂料的配方研究

ES(25wt%)经受涂料配方。二氧化钛(金红石；将用作颜料的15wt%)与预定量(30wt%)的ES一起溶于甲乙酮中，并置于球磨机中；滑石粉(0.2wt%)、云母(1.0wt%)、二氧化硅(1.0wt%)和高岭土(2.0wt%)用作填料。在球磨机中，除固化剂以外，加入合适尺寸的玻璃珠，在1400rpm搅拌混匀的所有成分8小时。用Hegmann量表检查研磨的细度，得到细度值为8-10米(ASTMD1210)。类似地，也合成了纯E基涂料，这进一步起到了控制作用。将每个涂料体系(E和ES)与预定量的固化剂(20wt%)、AH或AP的溶液混合，以制备E-am-ine或ES-胺体系的预缩合物，该预缩合物在80℃下在甲乙酮中进一步搅拌20分钟。

2.4 表征

用带有NaCl的1750型FTIR分光光度计(PerkinElmerCe-tus仪器，诺沃克，CT)上得到合成树脂的FTIR光谱。以氘代氯仿(CDCl₃)和氘代二甲基亚砜为溶剂，四甲基硅烷为内标，在BrukerSpectrospinDPX300MHz仪器上记录了H-NMR和C-NMR光谱。最后这些树脂用TGA(TGA-51，TA仪器，纽卡斯尔，DE)在氮气气氛下进行热分析。

2.5 涂料的制备和测试在室温下

用刷子将E-或ES-固化剂涂料体系在甲乙酮中的预缩合溶液涂覆到市售标准尺寸的低碳钢带上：30x10x1mm³部分用于耐化学(腐蚀)测试，70x25x1mm³用于光泽度测试、划痕硬度测试(BS3900)、弯曲测试(ASTMD3281-04)和抗冲击性测试(1S:101part5/s.3，1988)。这个方案用RSPT20型光泽仪(加利福尼亚州圣巴巴拉市数字仪器公司)在45°处测定到较大的光泽度。涂料厚度用345型elcometer仪器(英国曼彻斯特Elcometer仪器)测量。这些涂料的厚度在140至175米之间。还记录了干接触(DTT)和干硬接触(DTH)时间(表I)。

通过把样品放在含有水、酸(5wt%HCl)、碱(10wt%NaOH)、NaCl(3.5wt%)、甲乙酮和二甲苯的三英寸的多个陶瓷圆盘中进行腐蚀试验。定期进行目视检查，直到其显示软化或变质的迹象。在基材上测试8天后，评估上述涂料的涂料性能。

第三章 结果和讨论

方案1显示了DGEBAE和HPDMS之间形成ES的化学反应。通过光谱分析(红外、核磁共振和核磁共振)证实了ES设计结构的存在。后面章节讨论的物理化学分析结果也证实了它。

3.1 光谱分析

讨论了纯E和ES的光谱分析，并给出了重要的特征峰(图1-4)

纯E(红外，cm^-1)

1297-1184(C-O-C，芳基烷基醚，不对称拉伸)，1087(芳基烷基醚，对称拉伸)，2962(四组甲基)，3056.5，1582，787，750(芳环，拉伸)，2929(乙基，拉伸)，2872(-CH₂，不对称拉伸)，972.4-915.8(环氧乙烷环)，1381[(CH₃)₂C]。

方案1ES的合成。

方案2用二胺固化剂(AH或AP)修饰ES。

ES(IR,cm^-1)

1297-1184(C-O-C，芳基烷基醚，不对称拉伸)、1087(芳基烷基醚，对称拉伸)、2962(四组甲基)、3056.5、1582、787、750(芳环，拉伸)、2929(乙基对称拉伸)、2872(-CH₂，不对称拉伸)、972.4-915.8(环氧乙烷环)、1381[(CH₃)₂C]、),1158-1085(Si-O-Si,拉伸),2958,1245,805(Si-CH₃)。

纯E(核磁共振氢谱，CDCl₃，delta;，ppm)

7.14-6.8(芳香环质子)、4.19(-CH₂-O-Ar)、3.33-3.30(-CH，环氧乙烷)、2.8-2.7(-CH₂，环氧乙烷)，1.8-1.6(-CH₃)

方案3ES与胺固化剂(AH或AP)的可能的固化反应。

ES(核磁共振氢谱，CDCl₃，delta;，ppm)

7.11-6.8(芳香环质子)、5.58(OH)、4.28-4.24(CH-OH)、4.19(-CH₂-O-Ar)、3.55-3.48(-CH₂-OH)、3.33-3.29(OCH，环氧乙烷)、2.8-2.69(-CH₂，环氧乙烷)、2.5(CH₂-O-Si)、1.56(-CH₃)、0.064(-CH₃-Si)。

纯E(碳核磁共振，二甲基亚砜，delta;，ppm)

49.79(CH₂，环氧乙烷)、43.7(CH，环氧乙烷)、68.86(CH₂-OAr)、156、142.9、127.4、113.8(芳环碳)、41.16[-C(CH₃)₂]。

ES(碳核磁共振，二甲基亚砜，delta;，ppm)

49.79(CH₂，环氧乙烷)、43.7(CH，环氧乙烷)、68.86(CH₂-OAr)、156、142.9、127.4、113.8(芳香环碳)、41.16[-C(CH₃)₂、73.8-71.3(CH-OH)、46.78(CH₂-O-Si)、26.3(CH₃-Si)。

与普通E相比，ES的FTIR光谱显示环氧乙烷环在972.4-915.8cm^-1处的谱带缩短；在3487.9cm^-1处出现了一条宽而明显的带，这是羟基的特征。Si-O-Si在1158-1085cm^-1for处的条带明显表明ES系统中存在硅氧烷。然而，在ES的H-NMR和C-NMR光谱中，OH(5.58)和CH₃-Si(0.064图2)以及-CH₂-O-Si的峰(2.5)证实E和HP-DMS之间发生化学反应形成ES。在C-NMR中出现在26.3、46.78和73.8-71.3的Si-CH₃、CH₂-O-Si和-CHOH的峰进一步支持了E的硅化成功。

ES的结构清楚地表明ES的每个分子链存在三个官能团。一端有一个环氧乙烷环和两个羟基，在与HPDMS的E开环反应中形成的侧羟基，以及分子单元另一端硅氧烷的端羟基(方案1)。这些组分参与了固化反应。

二胺固化剂(AH和AP)与ES的环氧乙烷环反应，随后形成羟基。游离氨基与ES硅氧烷部分的末端羟基、ES的末端环氧乙烷环、E与HPDMS加成反应在环氧乙烷开环过程中形成的侧羟基以及在开环过程中形成的侧羟基反应与胺本身的固化反应(方案1)。方案1揭示了该体系在固化后可获得高交联密度。

3.2 理化性质分析

表二(理化性质分析)显示，从平面E到ES系统，环氧当量降低，而比重和折射率增加。这一趋势表明DGEBA和HPDMS之间发生了化学反应，与E相比，这降低了总环氧乙烷含量，也导致ES的摩尔质量增加。在ES的情况下，羟值为18，这也意味着由于环氧乙烷开环导致的羟基形成是通过E和HPDMS的加成反应发生的。羟基值以及其他物理化学性质的趋势进一步支持了E的硅化在反应的适当过程中有效反应的观点。

3.3 热分析

硅氧烷掺入以及固化剂AH和AP对E和ES热稳定性的影响用TGA研究进行了研究(图5)。在所有ES系统的TGA热图中，降解的开始发生在220-250°

资料编号：[3119]