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摘 要

MOFs（Metal-Organic Frameworks）材料在最近数十年一直都是研究的热点，尽管发展时间不长，但是已经有超过20000种MOFs材料。MOFs材料具有独特的结构，极高的比表面积，孔隙率高，易于调节基团的原子等优点，所以在很多方面都有很不错的应用。

ZIFs材料作为MOFs材料中的一类，其独特的沸石咪唑结构加上MOFs材料的特点使其在气体存储，气体吸附，催化等领域有不错的开发潜力。而在催化领域中，醇相关的催化反应一直都是热门的研究领域。本文所制备的材料就是热解ZIFs材料得到的钴基碳材料。然后分别对其进行X射线粉末衍射（XRD），X射线光电子能谱（XPS），电感耦合等离子光谱（ICP）来表征其组成和结构。最后将其应用于苯甲醇与KOH的反应生成氢气和羧酸的催化反应中，最终通过核磁共振波谱仪（NMR）得到72%的产率。钴基碳材料是一种应用潜力很大的催化材料，针对不同的反应底物可以进行灵活的调整以获得更好的催化效果。

关键词：MOFs材料，钴基碳材料，催化，醇

Abstract

MOFs (metal-organic frameworks) have been the research hotspot in recent decades. Although the development time is not long, there are more than 20000 kinds of MOFs materials. MOFs materials have unique structure, high specific surface area, high porosity, easy to adjust the group atoms and other advantages, so they have very good applications in many aspects.

Zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) are an important subclass of MOF materials. The unique zeolite imidazole structure and the characteristics of MOF materials make ZIFs possess potential applications in gas storage, gas adsorption, catalysis and other fields. In catalysis, alcohol-related organic transformations are always very important. The materials prepared in this paper are cobalt based carbon materials from ZIFs. Then the composition and structure of the materials were characterized by X-ray powder diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and inductively coupled plasma spectroscopy (ICP). Finally, it was applied to the catalytic reaction of benzyl alcohol and KOH to generate hydrogen and carboxylic acid, and the final yield was calculated as 72% based on nuclear magnetic resonance (NMR) analysis. Cobalt-based carbon materials are a kind of catalytic materials with great potential for applications. They can be flexibly adjusted for different reaction substrates to obtain better catalytic activity.

Keywords: MOFs, Co/C materials, catalysis, alcohols

目 录

第1章 绪论 1

1.1 MOFs材料简介 1

1.2 MOFs材料的分类 1

1.2.1网状金属有机骨架材料(IRMOFs，isoreticular metal-organic frameworks) 1

1.2.2类沸石咪唑酯骨架材料（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs） 2

1.2.3拉瓦锡骨架材料（metarials of istitute Lavoisier frameworks，MILs） 2

1.2.4孔通道式骨架材料（Porous Coordination Networks，PCNs） 2

1.3 MOFs材料的制备方法 2

1.4 MOFs材料的应用 4

1.4.1 MOFs材料在催化领域的应用 4

1.4.2 MOFs材料在吸附领域的应用 4

1.4.3 MOFs材料在气体储存领域的应用 5

1.4.4 MOFs材料的其他应用 5

1.5本论文的研究思路及内容 5

第2章 钴基碳材料的制备与表征分析 7

2.1实验试剂 7

2.2实验仪器 7

2.3部分仪器原理简介 8

2.3.1 X射线粉末衍射分析仪（XRD） 8

2.3.2 X射线光电子能谱仪（XPS） 8

2.3.3电感耦合等离子光谱分析仪（ICP） 8

2.3.4核磁共振波谱分析仪（NMR） 9

2.4实验步骤 9

2.5 表征分析 9

2.5.1 XRD分析 9

2.5.2 XPS分析 11

2.5.3 ICP分析 13

2.3本章小结 14

第3章 钴基碳材料的催化性能分析 15

3.1反应原理 15

3.2实验步骤 15

3.3产率计算 15

3.4 本章小结 16

第4章 总结与展望 17

4.1 总结 17

4.2 展望 17

参考文献 18

致 谢 19

绪论

1.1 MOFs材料简介

MOFs（Metal-Organic Frameworks）材料，是由O,N的多齿有机配体通过配位键与金属原子相连接形成的金属有机骨架材料。相比传统的无机多孔材料，MOFs材料具有极高的比表面积，更高的孔隙率，孔径可调，以及富含有机基团等特点。基于MOFs材料的这些优点，MOFs材料现已在储氢，催化，气体吸附，药物运载等方面有所应用。

MOFs材料最早追溯到1989 年Robson 和 Hoskins等人的工作 ，他们成功的制备出了金刚石结构的三维网状配位聚合物，但是早期的MOFs材料普遍不稳定，难以具备实用价值。1995年，Yaghi等人在nature上发表了通过Co与均三甲苯合成的二维结构的材料，相比之前已经具备了一定的稳定性，并正式提出了MOFs（Metal-Organic Frameworks）材料的概念^[1]。

1999年，Yaghi小组报导了具有三维结构的MOFs材料——MOF-5，Zn₄O(CO₂)₆是它的次级单元。相比其他的大多数多孔沸石晶体，MOF-5具有更高的比表面积（约为3000 m²/g）和较大的孔隙率，更为关键的是，该材料还具有不错的热稳定性，在完全脱离溶剂的条件下，能在空气中加热至300℃后仍保持稳定存在，MOF-5的出现为金属-有机框架材料打开了新的局面^[2]。

2002年，Yaghi小组通过调控修饰官能团，成功地合成了孔径从0.38 nm跨度到2.88 nm的IRMOFs材料（isoreticular metal-organic frameworks），从而成功的实现了从微孔到介孔的过渡^[3]。

MOFs材料因其高的比表面积以及易于调控的孔道结构，受到了学术界的广泛关注，在这个领域不停的开发与探索。现阶段，已报道的MOFs材料已经逾20000种，其独特的结构所具有的极高的可塑性，使其在超级电容器，有机催化，气体分子的吸附，药物运载，传感器，储氢等领域获得了广泛的应用，具有极高的应用潜力。

1.2 MOFs材料的分类

根据不同的分类标准，MOFs材料可以有不同的分类情况。这里我们按照组元单位与合成对金属有机框架材料进行分类。

1.2.1网状金属有机骨架材料(IRMOFs，isoreticular metal-organic frameworks)

该类型材料的典型代表为IRMOF-1，由Yaghi团队于1999年将ZnO₄与对苯二甲酸组装形成的八面体结构的MOFs材料。此后Yaghi小组合成了IRMOF-1到IRMOF-16等一系列材料，实现了从介孔到微孔的过渡。2004年，Yaghi团队合成出MOF-177材料，该材料的比表面积高达4500 m²/g，并且具有很好的吸附性。此外，2010年Yaghi小组合成出的MOF-210，其比表面积更是达到了的10400 m²/g，吸附性能基本是现阶段固体材料的极限^[1,4,5]。

1.2.2类沸石咪唑酯骨架材料（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）

ZIFs材料是将咪唑或者咪唑的衍生物和二价金属离子（例Zn² 和Co² ）通过配位作用形成的具有拓扑结构的网状多孔材料。该材料具有类似传统的沸石分子筛的结构。相比而言，将传统的沸石分子筛中的SiO₄或AlO₄替换成ZIFs中的二价金属离子，如锌离子和钴离子，传统沸石分子筛中的桥氧替换成ZIFs材料中的咪唑，这样就形成了以金属离子为基本结构单元，由咪唑上的N原子来相互连接的类沸石咪唑骨架材料。

1.2.3拉瓦锡骨架材料（Materials of Institute Lavoisier frameworks，MILs）

该材料最早是由Ferry团队发现设计的一系列材料，其中的突出代表为2005年所合成的MIL-100与MIL-101^[6]。这两种材料均具有较高的比表面积（3100 m²/g和5900 m²/g）和良好的稳定性。近年来关于这类材料的研究也很多，Yan等人分别将MIL-100(Cr)和MIL-101(Cr)负载磷钨酸(PTA)，然后用于催化苯酚与甲醛合成双酚的反应中，具有比较好的催化活性，而且在重复六次之后仍能保持相当的活性^[7]。

1.2.4孔通道式骨架材料（Porous Coordination Networks，PCNs）

PCP材料和PCN材料都是类似的多孔结构的MOFs材料，它相比其他材料的特殊之处在于具有三维的孔道结构。这样的结构优点是利于储存分子，所以这种材料在气体的储存中应用很多。

1.3 MOFs材料的制备方法

在材料科学应用中，制备方法的选择一直都是十分重要的一环，不同的制备方法对于MOFs材料的性能与稳定性都会产生至关重要的影响。MOFs材料本质上也是一种晶体材料，所以其合成方法也与晶体材料的制备与合成类似。对于MOFs材料来说，其合成方法主要包括水热（或溶剂热）法，微波法，扩散法，机械球磨法等，下面将一一介绍主要的合成方法及其特点。

1.3.1水热法

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