论文总字数：23370字

摘 要

由于钾金属储量丰富、标准还原电势较低，钾离子电池新型储能体系开发具有广阔前景。合金化类锑基等负极材料因其低成本、高容量得到广泛研究，但这些传统锑基负极材料扩散动力学缓慢、充放电过程中体积膨胀大等关键科学问题。针对这些问题，本课题采用微波辅助液相快速剥离制备高品质少层锑烯（类石墨烯新型二维材料），并通过自组装技术设计构筑层层自组装锑烯-石墨烯复合柔性电极材料。结合二维锑烯材料高比面积、石墨烯高导电率等特点以及自组装结构限域优势，以期实现高能量密度、高倍率性能且稳定性优异的钾离子电池负极材料。此外，本课题开发的微波快速剥离制备大面积、缺陷少、能带间隙可调控的新型锑烯二维材料，对光电器件、超导及拓扑材料等交叉前沿的基础研究和实际应用具有重要意义。

关键词：电极材料；钾离子电池；锑烯；微波剥离

Abstract

Due to the abundant potassium metal reserves and low standard reduction potential, the development of potassium ion batteries (PIBs) shows great potential for energy storage systems. Alloying-type antimony (Sb) anode materials have been extensively studied because of their low cost and high capacity, but there are problems of slow diffusion kinetics and large volume expansion during charge and discharge of untreated bulk Sb anode. In order to address the issues, this project aims to use microwave-assisted liquid phase exfoliation to prepare high-quality antimonene (new graphene-like two-dimensional (2D) materials), and design a layer-by-layer self-assembled antimonene-graphene composite electrode material by using self-assembly technology. The combination of high specific area of 2D antimonene, the high conductivity of graphene and the confinement nature of self-assembled structure is expected to endow the as-fabricated PIBs anode material with high energy density, high rate performance and excellent stability. In addition, the key scientific issues namely the preparation of new-type 2D antimonene materials with large area, few defects and adjustable band gaps by ultrafast microwave exfoliation are of great significances towards the practical application for major cross-cutting fronts of optoelectronic devices, superconducting materials and topological materials.

Key Words：Electrode materials; Potassium-ion battery; Antimonene; Microwave exfoliation

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 钾离子电池概述 2

1.2.1 钾离子电池的构造和工作原理 2

1.2.2 钾离子电池的优缺点 2

1.3 钾离子电池合金类负极材料 3

1.4 锑基负极材料研究进展 4

1.5 本课题的选题意义和研究内容 6

1.5.1 选题意义 6

1.5.2 研究内容 7

第2章 实验材料的制备及表征测试方法 8

2.1 实验药品、仪器和材料制备方法 8

2.1.1 实验药品 8

2.1.2 实验仪器 8

2.1.3 少层锑烯的制备 8

2.2 材料表征测试方法 9

2.2.1 X射线衍射分析 9

2.2.2 拉曼光谱分析法 9

2.2.3 扫描电子显微镜测试 9

2.3 电化学性能测试方法 9

2.3.1 锑烯-石墨烯复合柔性电极材料（FLA-G）的制备 9

2.3.2 电池组装 10

2.3.3 恒流充放电性能测试 10

2.3.4 循环伏安法测试 10

第3章 少层锑烯的表征与电化学性能测试 11

3.1 少层锑烯的物相表征 11

3.2 少层锑烯的形貌表征 12

3.3 FLA-G复合材料的电化学性能测试 12

3.3.1 循环性能测试 12

3.3.2 倍率性能测试 13

3.3.3 循环伏安特性曲线测试 14

第4章 结论 15

参考文献 16

致 谢 19

第1章 绪论

1.1 引言

随着社会和经济的快速发展，日益剧增的能源需求和严峻的环境失衡等问题使得清洁、可再生新能源的发展和利用变得极为迫切。然而，风能、太阳能、潮汐能等可再生能源存在随机性和间歇性特性，促使高效储能技术的开发和应用成为支撑新能源产业发展的关键^[1]。电化学储能具有方便、高效等优点，被认为是一种较理想的储能方式，其中锂离子电池因其具有循环寿命长、能量效率高、能量密度大等优势，已成为当前储能技术领域中的首选^[2]。然而，由于锂离子电池是便携式电子设备、电动汽车的主力电源，电池行业的快速发展和锂矿资源的短缺性，给锂离子电池在储能系统规模化应用带来挑战，迫切需要开发出资源限制小、能量密度高的二次电池体系。同为碱金属元素的钠、钾和锂具有相似的物化性质，且在地壳中储量丰富，使得钠离子电池和钾离子电池的开发成为当前储能领域研究的热点^[3-9]。

钠、钾和锂同为碱金属元素，其物化性质相近，并且在地壳中的储量十分丰富，使得钠离子电池和钾离子电池的开发成为当前储能领域研究的热点。更为重要的是，和钠离子电池体系相比，钾离子电池能源存储体系在以下几方面具有独特优势^[10,11]：（1）钾离子电池具有更接近锂离子电池的标准还原电势（K /K：-2.93 V，Na /Na：-2.71 V，Li /Li：-3.04 V），宽广的电压窗口使钾离子电池具有更高的电池电压和能量密度；（2）钾离子电解质的电导率高，并且钾离子在非水系电解液中具有更快速的离子传输动力学，可以提高钾离子电池功率特性；（3）相比钠离子，钾离子在碳材料中的扩散速率更快，表明寻求和开发合适电极材料能够使钾离子电池展现出更高的倍率性能。

当前，钾离子电池体系的开发还处于基础研究阶段，研制高比容量、低成本的电极材料是储能技术发展的首要目标。其中，合金化类锑基等负极材料因其生产成本低、理论容量高受到广泛关注，但这些传统锑基负极材料存在扩散动力学缓慢、充放电过程中体积膨胀大等关键科学问题。

因此，本课题采用微波辅助液相快速剥离制备高品质少层锑烯（类石墨烯新型二维材料），并通过自组装技术设计构筑锑烯-石墨烯复合柔性电极材料。结合二维锑烯材料高比面积、石墨烯高导电率等特点以及自组装结构限域优势，以期实现高能量密度、高倍率性能且稳定性优异的钾离子电池负极材料。此外，本课题开发的微波快速剥离制备大面积、缺陷少、能带间隙可调控的新型锑烯二维材料，对光电器件、超导及拓扑材料等交叉前沿的基础研究和实际应用具有重要意义。

1.2 钾离子电池概述

1.2.1 钾离子电池的构造和工作原理

钾离子电池是碱金属离子电池的一种，在锂离子电池和钠离子电池的基础上发展起来的新型电化学储能体系。钾离子电池通常由正极、聚合物隔膜、负极、外壳和电解质五个要素构成，其工作机理和锂离子电池、钠离子电池的工作机理相似，都是基于M.Armand提出的“摇椅式电池”（Rocking Chair）模型^[12]，钾离子通过电解液和隔膜在正负极之间往复运动。当电池处于充电状态时，钾离子从正极脱出，经过电解液嵌入负极，同时电子补偿电荷由外电路从正极移动到负极完成电路循环；放电时正好相反，钾离子由负极脱出，经过电解液嵌入正极，同时电子补偿电荷由外电路从负极移动到正极完成电路循环。

图1.1 钾离子电池的构造图和反应原理图 ^[12]

1.2.2 钾离子电池的优缺点

近年来，钾离子电池作为新型储能器件方面的研究热点，其主要优点如下：

1. 钾的标准电极电势为-2.93 V，比钠（-2.71 V）的更低，更加接近锂的标准电极电势（-3.04 V），宽广的电压窗口使钾离子电池具有更高的电池电压和能量密度。
2. 在地壳中钾的储存量丰富（2.6％），使钾离子电池具有较低的生产成本，有利于开发和应用。
3. 钾离子的半径较大，导致其具有较小的溶剂化离子半径，电荷密度较低，因此K 在电极材料/电解质界面处以及电解质溶液中的离子迁移率和扩散系数更高，动力学反应过程更快，倍率性能更好。
4. 钾不会与铝反应生成合金，因此可以使用价格低廉、密度很低的铝箔作为集流体，替代锂离子电池中的铜箔，解决电池过电势问题，进一步降低电池成本。
5. 石墨是锂离子电池的主要负极材料，钾离子可以嵌入石墨，与商业化石墨负极形成KC₈化合物实现钾离子的可逆脱嵌（理论比容量为279 mAh g^-1），而钠离子却不能嵌入石墨层状结构中，这意味着很多锂离子电池的电极材料经改进后有望应用在钾离子电池体系上，能显著降低电极材料的研发成本。

钾离子电池作为一种新兴的能量储存体系，虽然具备如此之多的优点，在大规模储能设施上展示出广阔的应用前景，但目前尚处于发展初期，存在着许多问题。例如，钾离子半径比较大，在电极材料中的脱嵌反应动力学过程很缓慢，降低了电池的离子迁移速率，影响电池的倍率性能；钾离子的反复脱嵌会使电极材料体积膨胀剧烈，承受很大的结构应力，使电极材料的结构被破坏，并且电极材料结构坍塌会导致新的固体电解质界面（SEI）层的形成，消耗更多的电解质，进而缩短电池循环寿命，限制其倍率性能；钾金属电极不均匀的电子分布会导致电极表面快速生长枝晶，破坏SEI层，而新的固体电解质界面（SEI）层的形成，会消耗更多的电解质，增加反应过程中的极化，使电池循环寿命和容量迅速降低；钾元素的相对原子质量很大，导致钾离子电池理论能量密度较低。因此，针对这些问题，对电极材料进行结构设计，优化材料结构，对推进钾离子电池的广泛应用至关重要。

1.3 钾离子电池合金类负极材料

第V主族磷(P)、锑(Sb)、铋(Bi)等合金化类负极材料因其储量丰富，在碱金属离子电池体系中理论容量高，日益受到了研究者的关注^[13-15]。合金类负极材料是可以与钾进行合金化反应的金属物质，合金化反应为多电子转移反应，能提供非常大的充放电比容量，但同时也会造成材料体积变化剧烈，随之产生的巨大的结构应力会使活性物质结构崩塌，造成固态电解质界面的不断破裂和重新形成，消耗大量电解液，这限制了其循环性能。以单质磷负极材料为例，基于三电子反应，其理论储钾容量高达2600 mAh g^-1，但是单质磷的电导率低（~10-14 S m^-1）导致电化学反应过程中电子传输动力学缓慢；此外合金化反应产生巨大的体积膨胀效应（~490 %）将引起严重的电极材料粉化问题和容量衰减^[14]。和单质磷负极材料相比，锑负极材料虽然理论质量比容量略低（660 mAh g^-1），但金属Sb导电性更好、体积膨胀率低，且其体积比容量和磷负极相当，使得金属Sb成为一种非常有潜力的储钾负极材料^[16]。然而，金属Sb单质作为钾电负极材料也存在一定的固有缺陷：（1）体相Sb在放电后（嵌钾）发生了体积膨胀，在充电后（脱钾）发生体积收缩，很容易使得Sb与导电剂发生相分离，导电性进一步变差，阻碍电子传送；（2）Sb单质迅速粉化，导致电极的比表面积迅速增大，与更多的电解液接触，并使其消耗增多，以至于电池容量和库伦效率都迅速降低；（3）基于合金化反应的储钾机制研究尚不深入，例如循环过程中形成不稳定的固体电解质界面（SEI）、中间相生成、不可逆相变等，均导致电池循环稳定性能严重衰减。虽然锑基负极材料存在一些问题，但其由于生产成本低、理论容量高的特点受到了广泛关注，随着研究不断深入，逐渐克服现有缺陷，优化电极材料结构，改善电化学性能，不断探索和发展。

1.4 锑基负极材料研究进展

传统锑基负极材料存在扩散动力学缓慢、充放电过程中体积膨胀大等科学问题，缩短了钾离子电池的循环寿命，限制了其倍率性能。针对这些问题，目前普遍的应对措施主要基于以下两种思路（或两种思路结合）进行电极材料改性：第一种思路是将材料纳米化，通过湿化学法制备出包括纳米球、纳米阵列、多孔纳米棒等纳米电极材料，缓解电极材料体系的体积膨胀^[17-23]；如中国科学技术大学钱逸泰院士课题组采用了熔融盐热还原法制备了径粒55 nm 的锑纳米颗粒，展现出良好的储钾性能，且采用原位XRD 测试技术揭示了其在电化学储钾过程中存在立方相K₃Sb 和无定形锑之间的可逆转变^[16]。第二种策略是将活性材料与导电性良好的碳基材料或金属氧化物等进行复合，改善金属锑负极材料导电性差，同时在一定程度上抑制材料团聚和粉化，改善长循环稳定性能^[17-19]；如澳大利亚卧龙岗大学郭再萍教授课题组首次报道了一种碳修饰的锑微米颗粒作为钾离子电池电极材料，通过球磨制备的锑碳复合负极材料展现出良好的可逆容量、倍率性能和循环稳定性^[19]。在这两种思路的基础上，也有一些比较巧妙的电极结构被设计出来。例如，武汉理工大学麦立强课题组合成了一种独特的“管中棒状”空心碳管限域锑纳米棒复合电极材料，巧妙地采用电解液优化稳定固体电解质（SEI）膜的策略，结合纳米电极材料结构优势，实现了锑负极材料储钾性能的极大提升，通过一系列非原位表征初步揭示了其嵌钾机制存在两步固溶体反应和两相反应，且储钾过程可逆性高^[24]。电极材料的尺寸和微观结构直接影响储能器件的电化学性能，尽管基于锑负极的研究已经取得了许多令人振奋的性能突破和机理揭示，但采用纳米化和复合策略制备电极材料的研究思路局限、实验方法缺乏创新，新材料、新技术、新机制却鲜有报道。

近年来，二维半导体材料因其在电学、光学、化学等方面具有独特的性质，引起了研究者的广泛关注。南京理工大学曾海波教授课题组首次报道了通过理论计算预测一类单原子层厚度新型二维材料：砷烯和锑烯^[25]。当被消减到单原子层的时候，金属锑已展现出半导体材料性质，成为一种类似石墨烯的材料，是由熔合、褶皱和六元环锑组成的单层层状材料；此外，其间接能带间隙在很小的应力作用下转化为直接能带间隙，同时少层的二维锑烯还具有了2.28 eV 的能带间隙宽度。并且这类二维材料的稳定性非常优异：一方面，所选取的母体晶体结构是它们最稳定的构型，其层间作用力仅与六方氮化硼接近。另一方面，砷烯和锑烯中每个原子遵循八电子配位，自我调整形成了高稳定的波浪状二维结构，相应的声子谱完全没有虚频。所以，可能通过机械剥离、液相剥离、气相生长等制备方法合成这两类材料。这一发现使得传统锑金属材料具有了更加广阔的发展前景。

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