论文总字数：20308字

摘 要

高性能的铁电材料是一类具有广泛应用前景的功能材料。因其可以实现机械能与电能的相互转换，已广泛应用于通信、电子和机械等诸多领域。铁电材料在器件中应用最为广泛的是钙钛矿型的钛酸铅锆（PZT）材料^[23]。然而，压电陶瓷中铅的毒性会引起严重的环境问题。因此，寻找性能与PZT相当或优于PZT的无毒材料是非常必要的。许多学者从理论上预测了钙钛矿结构氧化BiAlO₃具有良好的铁电极化，BiAlO₃基材料是具有发展潜力的无铅铁电材料。

本文选用BiAlO₃基材料，采用溶胶-凝胶法在Pt/Ti/SiO₂/Si（100）衬底上制备了BiAlO₃介质薄膜，并选择了退火温度区间（450℃-550℃），研究了退火温度对BiAlO₃基薄膜物相结构、介电击穿和铁电极化的影响。在500℃退火条件下，薄膜具有最大储能密度。由此可知，BiAlO₃基薄膜最佳退火温度为500℃。

关键词：薄膜；储能材料；铁电性能；介电性能。

Abstract

High-performance ferroelectric materials are a class of functional materials with broad application prospects. Because it can realize the conversion between mechanical energy and electrical energy, it has been widely used in many fields such as communication, electronics and machinery. The most widely used ferroelectric materials in devices are twisted perovskites, lead zirconium titanate (PZT). However, the toxicity of lead in piezoelectric ceramics can cause serious environmental problems. Therefore, it is very necessary to look for non-toxic materials with performance equivalent to or better than PZT. Many scholars have theoretically predicted that perovskite (structure) oxide BiAlO₃ has good ferroelectric polarization, and BiAlO₃-based materials are potential lead-free ferroelectric materials.
In this paper, BiAlO₃ based materials were selected, and BiAlO₃ (BAO) films were prepared on Pt / Ti / SiO₂ / Si (100) substrates by sol-gel method, and annealed at 450 ~ 550 ℃. Effect of phase structure, dielectric breakdown and iron polarization. Under 500 ℃ annealing conditions, the film has the maximum energy storage density. It can be seen that the optimal annealing temperature of BiAlO₃-based thin film is 500 ℃.

Keywords：Film；energy storage materials；Ferroelectric properties；Dielectric properties

目 录

第1章 绪论 1

1.1 铁电薄膜材料概述及分类 1

1.1.1 有机高聚物铁电薄膜 1

1.1.2 反铁电薄膜 1

1.1.3 铁电陶瓷薄膜 2

1.2 BiAlO₃ 介质薄膜相关理论 3

1.2.1 介电极化 3

1.2.2 介电击穿强度 4

1.2.3 电滞回线 4

1.3 BiAlO₃ 介质薄膜的研究进展 5

1.4 本文主要研究内容 6

第2章 BiAlO₃介质薄膜的制备与结构性能表征 7

2.1 实验原料与仪器 7

2.1.1 实验原料 7

2.1.2 实验设备 7

2.2 实验制备工艺 8

2.3 BiAlO₃基薄膜性能测试 9

2.3.1 TG-DSC分析 9

2.3.2 XRD物相分析 9

2.3.3 显微结构分析 9

2.3.4 铁电性能测试 9

2.3.5 介电性能测试 10

第3章 退火温度对BiAlO₃薄膜结构和性能的影响 11

3.1 前驱体溶液的TG-DSC分析 11

3.2 退火温度对BiAlO₃薄膜结构和性能的影响 12

3.2.1 不同退火温度下的BiAlO₃薄膜物相结构 12

3.2.2 不同退火温度下的BiAlO₃薄膜显微结构 13

3.2.3 不同退火温度下的BiAlO₃薄膜介电性能 13

3.2.4 不同退火温度下的BiAlO₃薄膜铁电性能 14

3.3 本章小结 15

第4章 结 论 17

参考文献 18

附录A 20

附录B 21

致 谢 22

第1章 绪论

1.1 铁电薄膜材料概述及分类

随着电子器件微型化与集成化发展，微米级厚度的铁电薄膜材料已成为近年来储能材料的重点研究之一^[1]。铁电薄膜具有介电性、压电性、热释电性、铁电性、以及电光效应、声光效应、光折变效应和非线性光学效应等重要特性，人们可以利用铁电薄膜的某一特性或者综合多种特性进行具有优良性能的铁电薄膜器件研制^[2]。

目前铁电薄膜材料可分为以下三类：有机高聚物铁电薄膜、反铁电薄膜、铁电陶瓷薄膜^[19]。

1.1.1 有机高聚物铁电薄膜

聚合物因其具有超高的铁磁性击穿场、较容易的制备工艺，受到了世界各国研究者的广泛关注^[29]。迄今为止，关于聚合物储能的研究已经发表了不少论文，包括芳香族聚丙烯（PP）、聚酰亚胺、芳香族聚脲、芳香族聚硫脲（ArPTU）、聚偏二氟乙烯（PVDF）等^[7]。在这些有机聚合物中,聚偏二氟乙烯基半导体材料由于其特殊的铁电性质而可以具有更大的介电常数,因此也是目前研究最多的半导体材料。有机二氟乙烯高聚物中的铁磁性导电薄膜主要以氟乙烯和PVDF材料及其共聚物材料为主,与广泛应用的一般线性电介质材料相比,其在击穿场上具有较高的介电常数的同时,击穿场强也和一般线性的电介质相当。一般来说在聚偏二氟乙烯中可以检测到四种晶相：α、β、γ、δ，其中α相是非极性的，β、γ、δ相具有铁电性。相比之下，由于β相的位相的偶极矩较大，它具有最大的自发极化特性。为了进一步提高铁电高聚物的储能性能，人们开展了一系列的工作。

这些聚合物通常具有较高的击穿场强，但是与一些铁电体相比其介电常数太低，影响了在储能材料领域的应用和发展。通过在聚合物中引入陶瓷（颗粒和纤维形式）可以实现陶瓷的高介电常数与聚合物的高击穿场的复合。因此，人们进行了大量的尝试，涉及到的陶瓷有TiO₂、MnO₂、ZrO₂、BaTiO₃（Ba、Sr）TiO₃、Pb（Zr、Ti）O₃、CaCu₃Ti₄O₁₂等^[4]。研究发现，与聚合物基体相比，复合材料具有更高的介电常数。

高聚物薄膜具有低成本、高密度、高韧性等特点。因而，高聚物薄膜比较易于大规模生产。但是目前已知的高聚物薄膜存在着高介电损耗、适用条件苛刻等缺陷，这些特点限制了铁电薄膜材料在介电储能中的应用。

1.1.2 反铁电薄膜

反铁电体极化过程的机理与铁电体十分相似。在铁电材料中，一个磁畴中相邻的偶极子具有相同的极化方向，外加直流电场可以改变偶极子的取向。不同的是，在反铁电体中，相邻的偶极子取向相反，在足够高的直流电场下，偶极子的取向可以在直流电场作用下改变，转变成铁电状态。因此，反铁电体可以定义为：相邻偶极子的自发极化方向相反，并且在电场的作用下可以诱导到相同的方向的材料^[5]。与铁电体薄膜相比，反铁电体薄膜有两个显著特点：（1）净宏观剩余极化为零。(2)在足够高的电场下，所对应的P-E曲线显现出双滞回线的特点。

在20世纪中，反铁电材料开始被研究者们重视并开始对其储能性能进行研究。针对反铁电体储能材料结构和性能的研究主要集中在锆钛酸铅基铁电材料。然而，块状反铁电陶瓷因内部常存在较多的空隙、裂纹等缺陷导致耐压性差容易击穿，从而也不能达到较高的储能密度。近年来，随着微电子器件向小型化、轻量化、集成化方向的快速发展，对薄膜电容器的性能提出了更高的要求^[12]。此外，薄膜形式的介电材料通常显示出比其块状的陶瓷材料更大的击穿电场。因此，对反铁电薄膜储能特性的研究越来越受到人们的重视。在2000年，报道了具有一般能量储存密度（7-8J/cm³）的薄膜在Pt缓冲硅基片上成功制备。随后，报道了厚度约为700nm的La掺杂PbZrO₃薄膜的储能性能，计算出了5mol%掺杂量的薄膜在600kV/cm条件下的室温可恢复能量密度为14.9J/cm³。

尽管反铁电薄膜材料具有较大的储能密度，但是由于厚度的限制，其总储能通常比较低，在某种程度上来讲不能满足实际要求。此外因为目前反铁电薄膜材料的主要研究集中于含铅的基质，出于保护环境的考量，应尽量减少薄膜材料中铅的含量^[24]。近年来，人们开始尝试开发无铅的反铁电储能技术，对0.89Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.06BaTiO₃-0.05K_0.5Na_0.5NbO₃无铅陶瓷进行了实验^[3]。虽然该种材料经过测试得到的储能密度很小，只能在较低温度下存在稳定的反铁电相区，但是这个研究是有意义的，为进一步研究无铅反铁电材料的储能问题提供了思路。

1.1.3 铁电陶瓷薄膜

与有机高聚物铁电薄膜材料相比，铁电陶瓷薄膜材料具有高介电常数、热稳定性好等优点。以钙钛矿型铁电陶瓷（如钛酸钡陶瓷）为代表，广泛应用于中低频电容器中充当电介质的作用^[13]。然而，由于在制备过程中往往会产生气孔，同时由于晶相和非晶相之间存在着较多的界面将会对能量放电产生不利影响，这些空隙、晶界、表面缺陷等都会使陶瓷薄膜材料在较低的电场下就被击穿。如何有效地提高铁电陶瓷薄膜的击穿场强并保证薄膜的致密度，是储能铁电陶瓷电容器的研究重点所在^[10]。

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