论文总字数：24741字

摘 要

酚醛树脂有着悠久的历史和广泛的应用，是首先实现工业化的树脂，具有优异的综合性能，并且作为现代宇航工业重要的烧蚀材料基体，然而传统的普通酚醛树脂的耐烧蚀性能和韧性因为分子结构如酚羟基、亚甲基等而受到限制。本文综述了近十年来国内外学者对酚醛树脂的耐烧蚀性和韧性进行改性的研究成果，简要分析归纳了各种实验的改性机理和改性效果，比如通过利用硼、钼、有机硅和纳米材料等无机材料进行改性提高残炭率，利用橡胶、环氧树脂和腰果油等有机材料进行改性增强韧性，并提出了锆改性酚醛树脂及复合材料的实验方案设计，最后对酚醛树脂改性领域的研究前景进行了展望。

关键词：酚醛树脂；耐烧蚀性；改性；增韧

Abstract

Phenolic resin has a long history and a wide range of applications. It is the first industrialized resin with excellent comprehensive properties and serves as an important ablation material matrix for the modern aerospace industry. However, the ablation resistance and toughness of traditional ordinary phenolic resins are because The molecular structure such as phenolic hydroxyl and methylene is limited. This article summarizes the research results of domestic and foreign scholars on the modification of phenolic resin's ablation resistance and toughness in the past decade, and briefly analyzes and summarizes the modification mechanisms and effects of various experiments, such as the use of boron, molybdenum, Modified inorganic materials such as silicon and nanomaterials to improve the residual carbon rate, modified organic materials such as rubber, epoxy resin and cashew oil to enhance toughness, and proposed the experimental scheme design of zirconium modified phenolic resin and composite materials. The research prospects in the field of phenolic resin modification are prospected.

Keywords: phenolic resin; ablative resistance; modification; toughening

目录

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 酚醛树脂的介绍 2

1.2.1 酚醛树脂概况 2

1.2.2 酚醛树脂的特点和性能 2

1.2.3 酚醛树脂的应用 4

1.3 国内外研究现状 5

1.4 本论文的选题目的、意义及内容 6

1.4.1 论文的选题目的、意义 6

1.4.2 论文的主要内容 7

第2章 酚醛树脂的耐热性和韧性改性研究与分析 8

2.1酚醛树脂的耐烧蚀性改性 8

2.1.1 硼改性酚醛树脂 8

2.1.2 钼改性酚醛树脂 10

2.1.3 有机硅改性酚醛树脂 10

2.1.4 纳米材料改性酚醛树脂 12

2.2酚醛树脂的增韧改性 13

2.2.1 橡胶改性酚醛树脂 13

2.2.2 环氧树脂改性酚醛树脂 14

2.2.3 腰果油改性酚醛树脂 15

2.3 本章小结 17

第3章 酚醛树脂锆改性的研究方案设计 18

3.1 实验方案设计的依据和意义 18

3.2实验部分 18

3.2.1实验试剂和仪器 18

3.2.2实验步骤与数据记录 19

3.3 表征测试的条件和步骤 20

3.3.1表征测试条件 20

3.3.2表征测试步骤与数据记录 20

3.4 结果分析与讨论 21

第4章 结论与展望 22

参考文献 23

致谢 25

第1章 绪论

1.1 研究背景

近些年随着火箭、导弹、飞船等航空航天技术的迅速发展,不断地有更高马赫数的技术应用在飞行器上，同时使得继续大力提升材料热防护能力的需求被人们越来越重视。这是由于技术的提升使得航天飞行器本身的速度得到了极大的提高，从而使其被拦截的概率得到明显的降低，但在大气层中以超高音速飞行时形成的热流带来的气动加热现象严重，飞行器表面迅速升温并将热量传递到内部，通常表面的温度可高达4000—10000℃。当液体和固体火箭发动机工作时，燃烧室制造的高温气流会高速地冲刷喷管，烧蚀最严重的部位温度可立即超过3000℃^[1]。

在飞行过程中形成的这种高热环境中，必须需要采取一些相应的措施来确保飞行器正常工作，比如常见在导弹头部和飞船的燃烧室外壳采用热防护材料，可以尽可能地阻止表面的热量向内部扩散，使飞行器机身和内部部件得以在适合的温度中正常运作。在热防护材料的研制和应用中，最常见的有三种隔热原理：（1）吸热法；（2）辐射法；（3）烧蚀法。三者中被长期实践证明的最可行的防护隔热机理的烧蚀法原理。

烧蚀材料定义为一类固态防热型功能材料，主要用于火箭发动机内表面、航空器飞行舱外表面和导弹头锥部分等。该材料在高温热流的作用下会产生许多物化反应，常见有热解、熔化、升华等，使热量随着材料的损耗而大量消耗，从而使热量阻隔在内部结构外，实现防护燃烧室、内壳部分等的目的。这种飞行器在运动中形成的高温热流的条件下，材料外层受热力学运动和化学反应造成的损耗过程，通常称为烧蚀^[2]。一般情况下, 热化学侵蚀主要是在低压的环境，机械剥蚀主要是在高压的环境。对于烧蚀材料的性能要求包括热导率，比强度，比刚度，残炭率等,低传热效率可使得热传递减弱，比强度和比刚度高可使重量减轻。

烧蚀材料大致可根据机理分为三种，常见的如（1）升华型的有碳基复合材料；（2）熔化型的有石英和玻璃；（3）碳化型的有纤维增强树脂基复合材料。在以上三类中，最广泛使用的是第三类。该类中最典型的是耐烧蚀性复合材料，基体在成分上来说是填充分散相和粘结部分，而其最重要的是对整体的耐热性能的贡献很大。故而截至今日，烧蚀材料中聚合物基复合材料领域仍受到高度关注，基体的选择和改性得到国内外学者大量的实验研究和应有的工程应用，其中包括有酚醛类树脂、有机硅类树脂等。其中酚醛树脂作为最主要的烧蚀基体材料，自身结构的特性很大程度上影响了其耐热性和柔韧性，航空航天事业不断壮大和发展的新时代下，人们对酚醛树脂的性能有了更高更苛刻的要求，主要表现在残炭率和韧性的改善上，广泛地引起了烧蚀材料行业内的学术研究。

1.2 酚醛树脂的介绍

1.2.1 酚醛树脂概况

酚醛树脂（PF）指的是通常由酚类化合物和醛类化合物经催化剂作用下缩合聚合制备得到的一大类合成树脂，是一种至今有一百多年悠久历史的高聚物材料。酚醛树脂是最早实现合成和工业化生产的树脂，按性质可分为热固性和热塑性两大类。生产原料中醛类化合物主要是甲醛、糠醛等，其中甲醛最为常用；酚类化合物主要是二甲酚、苯酚、多元酚等，其中苯酚最为常用；在催化剂的使用中，酸性催化剂多见盐酸、对甲苯磺酸等，碱性催化剂多见氢氧化钠、氨水等^[3]。由于酚醛树脂的合成机理和工艺比较简单，原材料也容易大量获取，所需要的成本较低，而且同时，酚醛树脂特别的化学结构和交联网络结构使得其具有其良好的耐热性和阻燃性、优异的烧蚀性能和较低的成本，因此在军工民用各个领域如电子、汽车、铸造等应用广泛，特别是突出的耐热性和高残炭率使得其在航空航天工业的热结构应用中有着广阔的市场^[4]。

回顾酚醛树脂的发展经历，1872年冯·拜耳报道了基于苯酚和甲醛反应的难降解、焦油状树脂材料^[5]。后来，列奥·亨德里克·贝克兰德凭借勤奋和敏锐的能力开发出了一种可控的酚醛产品，这项技术目前仍在用于制造高交联酚醛塑料，并因此他在1909年获得了酚醛树脂的高温热压成型专利。该热压专利描述了一种方法，用于快速固化成型产品，且形状由模具的形状确定。贝克兰对酚醛树脂合成技术做出了如此多的贡献，以至于很难选出一项贡献是他的最大贡献。由于贝克兰的开创性努力，酚醛树脂现在被认为是所有合成高分子的先驱，是工业领域不可缺少的高分子材料，在世界范围每年有大约六百万吨产量。目前随着科学技术的进步，人们对酚醛树脂性能的要求越来越苛刻，在作为烧蚀材料的行业中，传统的酚醛树脂存在结构上的缺陷使得在耐热性上达不到更高的要求。近年来，国内外对酚醛树脂的改性及其复合材料的增强增韧效果十分重视，高耐热性酚醛树脂成为研究领域的热点，开发出一系列具有优异的耐热性和高的残炭率的酚醛树脂品种非常必要。

1.2.2 酚醛树脂的特点和性能

酚醛树脂是高分子聚合物中的一大类树脂，因此具有高聚物全部共有的基本特点^[6]。包括（1）相对分子质量（数均、质均等）高，具有多分散性分布性质；（2）热塑性酚醛树脂的结构状态主要为线型和支链结构，在一定条件下可溶可熔，具有良好的二次加工性能，当其结构状态转化为体型网状结构时，即为热固性酚醛树脂，则不溶不熔而且不可二次成型加工，但具有热分解温度高，尺寸稳定性好等特点；（3）酚醛树脂作为高聚物不能受热直接汽化，在高温条件下会发生裂解和碳化。因此，根据以上基本特点可知酚醛树脂的产品了具有不同的类型，性能上具有丰富的多样性，功能的可设计性强。

在树脂合成过程中，在酸性催化剂或碱性催化剂的情况下并控制酚类与醛类的比例，可分别获得线型热塑性酚醛树脂和三维网状结构的热固性酚醛树脂。但对线型结构的热塑性酚醛树脂而言，没有经过固化处理形成体型网络结构，力学性能会不稳定，不利于作为结构型制品或其中间体的生产材料，经固化后树脂的力学性能稳定可弥补线型或支链型的结构功能缺陷。在实际制造的各类复合材料和工业产品中，酚醛树脂大多是作为粘结剂和基体材料使用，且在制备或成型的过程中通常转为网状三维结构。酚醛树脂具有与众不同的分子化学结构和三维体型网络结构，因此使其获得了诸多的优异性能。

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