论文总字数：17635字

摘 要

极地和我国三北地区的水泥混凝土施工常面临负温环境的问题，负温环境下水泥的硬化往往伴随着水结冰相变引起的冻害，破坏早期水泥微结构。因此，负温环境下水泥水化过程中的未冻水含量变化对其评估早期冻害有着重要的作用。低场核磁共振技术可以利用水分子中质子的弛豫特性研究水含量及其分布的变化，在建筑材料领域有着广泛的应用。本文开展了利用低场核磁共振技术测试水泥负温水化过程未冻水含量变化的可行性研究。

首先介绍了负温混凝土的概念以及早期冻害表征方法，阐述了未冻水含量测试在负温水泥水化硬化过程中的重要性；随后介绍了低场核磁共振技术的基本原理以及在水泥混凝土领域中研究的现状，包括评估水泥水化过程、水泥孔隙结构与冻害表征。最后，阐述低场核磁技术在冻土工程中未冻水含量变化表征的研究现状；并在此基础上，提出了负温水泥水化过程中未冻水含量的测试方法，并结合实验室提供的数据进行了实例分析。

关键词：核磁共振；未冻水；水泥水化；负温

Abstract

Cement and concrete construction in polar region or three northern regions of China often faces the problem of sub-zero temperature environment. The cement hydration and hardening under sub-zero temperature environment is often associated with the freezing damage caused by water freezing phase change, which damages the early cement microstructure. Therefore, the change of unfrozen water fraction in cement hydration process under sub-zero temperature environment is significant to the evaluation of early freezing damage. Low field nuclear magnetic resonance (LF-NMR) is widely used in the field of building materials, and it can measure the change of water fraction and distribution by the relaxation properties of protons in water molecules. In this paper, the feasibility study of measure unfrozen water fraction change in the process of cement hydration under sub-zero temperature by LF-MNR was carried out.

Firstly, the concept of sub-zero temperature concrete and the characterization method of early freezing damage were introduced, and the importance of measuring unfrozen water fraction to cement hydration and hardening under sub-zero temperature cement was expounded. Then, the basic principle of LF-NMR technology and its current research status in the field of cement concrete were introduced, including evaluation of cement hydration process, cement pore structure and characterization of frost damage. Finally, the research status of the characterization of unfrozen water fraction in frozen soil engineering by LF-NMR was introduced. On this basis, the test method of unfrozen water fraction in cement hydration process under sub-zero temperature was put forward, and an example analysis combined with the data provided by the laboratory was carried out.

Key words: nuclear magnetic resonance, unfrozen water, hydration of cement, cement concrete

目录

摘 要 I

Abstract II

第1章 负温混凝土简介 2

1.1 负温混凝土的早期冻害 2

1.2 负温混凝土的冻害表征方法 3

第2章 低场核磁共振技术简介 5

2.1 低场核磁共振技术的基本原理 5

2.2 低场核磁技术的应用现状 6

2.2.1 低场核磁共振技术在水泥水化过程中的应用 7

2.2.2 低场核磁共振技术在水泥孔隙结构的研究 8

2.2.3 低场核磁在混凝土冻害表征中的应用 10

第3章 低场核磁在未冻水含量变化测试中的应用 12

3.1 低场核磁测试冻土中未冻水含量中的研究 12

3.2 低场核磁研究冻融过程中未冻水含量变化 13

第4章 低场核磁测试负温水泥水化过程未冻水含量变化 15

4.1 实验过程 15

4.2 实验数据分析 15

参考文献 19

致谢 21

第1章 负温混凝土简介

1.1 负温混凝土的早期冻害

负温混凝土（Sub-zero Temperature Concrete）^[1]，是指在负温的混凝土条件下进行施工的一种混凝土。负温混凝土在负温条件下进行水化并且结构会缓慢的发展，其混凝土的结构与正常温度下施工的其他混凝土结构相比一般不会出现发生太大的变化，且强度可以满足设计要求。在一些实际的工程和研究中也有其特定的定义。

如果混凝土在水化早期受到冻害，将对其耐久性能和后期强度有着巨大的危害。为了满足日常建筑施工等要求，防止冻害的发生，混凝土需要在受冻前达到抗冻临界强度。它是指新拌混凝土在受到冻害前应该达到的最低强度^[1]。如果新拌混凝土在进入负温前能够达到此强度，其内部就能形成较为稳定、成熟的结构，抵御负温对混凝土结构造成的破坏；自由水和可冻水含量也会大大减少，一定程度上减轻了冻害的程度。研究负温混凝土冻害过程，对负温混凝土的工程应用有着重要意义。

影响负温混凝土在负温条件下受到冻害损伤情况的主要因素有：①负温温度；②水胶比；③防冻剂种类及含量；④预养过程^[1]。

在负温条件下，虽然混凝土中热膨胀作用会大大降低，但同时产生更大的冻胀变形，从而造成结构破坏，强度与耐久性能也会降低，水泥浆体收缩速率会增加，由此可见负温会影响混凝土恢复正温以后的性能发展。但不是温度越低，受到冻害后其强度就越低。在温度非常低的情况下，混凝土迅速被冻结，孔隙水全都结冻成冰，当温度恢复正温，混凝土可以继续水化，水化产物将重新填充冰融化的孔隙，由于冻胀变形产生的裂缝也会得到填充，这样损伤就得到了修复，水泥的强度可达到正温混凝土的90%以上。在这种情况下，虽然后期孔隙率有所增加，但是凝胶孔数量也有明显增加，导致基体更加密实，水泥的强度其实得到了增强；在温度较低时，水化阶段的水化产物相对成熟，水泥颗粒较少，冻胀应力产生的裂缝是联通结构而不是孔结构，在重新转入正温后，不能有效地修复冻害损伤，导致后期强度非常低。

水胶比是指单位体积内所有凝胶用量与凝土用水量之比。水胶比能够通过影响水泥浆体内部的可冻水含量来影响混凝土的结构。如果水胶比偏大，水泥浆体内的可冻水含量便会增加，当水冻结成冰后会产生较大的体积形变，产生较大的冻胀应力，从而导致混凝土结构较大的损伤。

预养^[2]是让混凝土保证一定时间的正温养护时间，让其在这段时间内进行水化并使结构成熟的过程。其优点有：①让混凝土能够在正温条件下有充足的时间进行水化并且发展使结构成熟，这样可以降低冻胀变形、减少自由水含量；②转入正温后，冰慢慢解冻，水泥水化反应也继续进行，水化产物将填充孔隙，水泥的结构更加成熟、强度更高；③在预养时形成的孔结构能够缓冲由于水冻结成冰产生的冻胀应力，对水泥的性能并没有影响。

防冻剂主要具有早强、减水、防冻三个作用^[2]。早强作用是指能够推动水化进行、加快早期水化反应，更快地形成一定结构抵御冻害；减水作用是指能够使新拌混凝土的流动性加强，减少未冻水的含量，从而减轻冻害程度；防冻作用是指能够降低水的相变点、延长混凝土中液相的存在时间^[3]，即负温水化时间。不仅如此，防冻剂还能够促进水泥在负温条件下的水化过程，优化负温混凝土孔结构，有效地提高了凝胶孔的数量^[4]。

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