摘 要

高炉渣是高炉冶炼生铁过程中排放出的一种固体废弃物，其主要成分为CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO，利用高炉渣制备微晶玻璃对环境和社会都是非常有利的。

本课题以R₂O-CaO-SiO₂-Al₂O₃-F系统微晶玻璃为研究对象，以部分高炉水渣和工业化学药品为原料，主要是在掺入50 %高炉渣的基础上对氟含量进行掺入比例的调整，进而研究在微晶玻璃的显微结构以及性能方面，氟的掺入量所产生的影响。采用XRD、FE-SEM等现代测试方法来研究氟含量对微晶玻璃的析晶性能以及显微结构的影响，通过性能测试（抗折强度、硬度等）来分析氟含量以及显微结构对微晶玻璃性能的影响。

经过实验和测试，得到了R₂O-CaO-SiO₂-Al₂O₃-F系统微晶玻璃的氟含量—显微结构—性能之间的关系。研究结果表明：氟含量对R₂O-CaO-SiO₂-Al₂O₃-F系统微晶玻璃的析晶过程以及力学性能会产生较明显的影响。随着基础玻璃中氟的掺入量的增加，析出的主晶相的量也随之增加。在较低晶化温度下的微晶玻璃中，随着氟的掺入量从4 wt%增加到12 wt%，使得R₂O-CaO-SiO₂-Al₂O₃-F系统中萤石的析出量也随之增加；在较高晶化温度下的微晶玻璃中，随着氟的掺入量从4 wt%增加到8 wt%，使得R₂O-CaO-SiO₂-Al₂O₃-F系统中霞石(KNa₃[AlSiO₄]₄)的析出量也随之增加，氟的掺入量从10 wt%增加到12 wt%，析出的主晶相为萤石，且含量随之增加。当氟的掺入量小于8 wt%时，合适的氟的掺入量会起到提高微晶玻璃力学方面性能的作用，但掺入过高的氟也会导致热处理过程中析晶速率过快，从而生成粗大晶粒，同时会导致主晶相的改变。这样的微观结构会导致微晶玻璃样品物理性能的降低。微晶玻璃试样内部析出的晶相均匀地呈现于玻璃相中，晶相的结构呈现有规律的片状结构，这对微晶玻璃机械强度的增强均有着一定的促进作用。

关键词：微晶玻璃；萤石；霞石；高炉水渣；氟

Abstract

Blast furnace slag is a solid waste discharged from the process of smelting pig iron, Its main components are CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO. It is very beneficial for the environment and society to use blast furnace slag to produce glass ceramics.

The object of this project is R₂O-CaO-SiO₂-Al₂O₃-F glass-ceramics. In this experiment, we use the water-chilled dreg from a blast F and the industrial chemicals as materials. It is mainly to adjust the ratio of F1 content on the basis of adding 50% blast F slag. Then research in whether the content of F has affected the microstructure and performances of the glass-ceramics or not. Making use of modern testing methods such as X-Ray Diffraction, Field emission scanning electron microscope and so on to study the microstructure of the glass-ceramics, then we can know the influences of the content of F on the microstructure of the glass-ceramics. In order to analyze how the content of F affected the properties of glass-ceramics, some performance testing such as the flexural strength and the hardness were done.

By carrying out some experiments and doing some testing, we understand the relationship of the content of F, microstructure and properties. The results of the study show that the influence of F content on the crystallization and microstructure of the glass-ceramics was far-reaching. By increasing of the content of F, the main crystalline phase nepheline (KNa₃[AISiO4]₄) will increase. As the F content was added from 4 wt% to 12 wt%, it promote the precipitation of fluorite and nepheline crystalline phase of R₂O-CaO-SiO₂-Al₂O₃-F glass-ceramics. At higher crystallization temperatures of microcrystalline glass, with the added amount of fluorine from 4 wt% to 8 wt%, makes the amount of nepheline (KNa₃[AISiO4]₄) precipitation in R₂O-CaO-SiO₂-Al₂O₃-F system, the amount of fluorine incorporation from 10 to 12 wt%, the main crystal phase is fluorite and content increases. When the amount of fluorine incorporation less than 8 wt%, the appropriate amount of fluorine incorporation will play a role to improve the performance of microcrystalline glass mechanical aspects, but mixed with high fluorine can also lead to rapid crystallization rate in the process of heat treatment, so as to generate gross grain, can lead to the main crystal phase change at the same time.

Precipitated crystal phase of internal crystallized glass sample are presented uniformly in the glass phase. Phase crystal structure exhibits a regular sheet structure. All in all, the main crystalline phase nepheline can promote that the glass-ceramics get higher strength.

Key words: glass-ceramics; fluorite; nepheline; water-chilleddreg from a blast furnace; fluorine

目录

摘要 I

Abstract III

第一章绪论 1

1.1研究背景 1

1.2微晶玻璃概述 1

1.3高炉水渣制备微晶玻璃的方法 2

1.4矿渣制备微晶玻璃发展与研究状况 3

1.4.1国外发展与研究状况 3

1.4.2国内发展与研究状况 4

1.5研究的目的、意义及内容 5

第二章实验与制备 6

2.1 实验原料及实验仪器 6

2.1.1 实验原料 6

2.1.2 原料 6

2.1.3 实验设备 7

2.2整体析晶法R₂O-CaO-SiO₂-Al₂O₃-F系统微晶玻璃的制备 7

2.2.1实验总流程图 7

2.2.2 微晶玻璃的组成设计 8

2.2.3基础玻璃的制备 9

2.2.5基础玻璃试样的加工 9

2.2.6微晶玻璃的制备 9

2.3显微结构与性能测试 10

2.3.1 差热分析（DSC） 10

2.3.2 X射线衍射分析（XRD） 10

2.3.3 场发射扫描电子显微分析（FE-SEM） 11

2.3.4 热膨胀系数的测试 11

2.3.5 抗折强度的测定 12

2.3.6 显微硬度的测定 12

第三章高炉水渣微晶玻璃结构与性能的研究 14

3.1 高炉水渣微晶玻璃热处理制度的确定 14

3.2高炉水渣微晶玻璃的物相与微观结构分析 17

3.3高炉水渣微晶玻璃的性能研究 21

3.3.1 氟含量对微晶玻璃抗折强度的影响 21

3.3.2 氟含量对微晶玻璃的显微硬度的影响 23

3.3.3 氟含量对R₂O-CaO-SiO₂-Al₂O₃-F微晶玻璃热学性质的影响 24

3.4小结 24

第四章结论与展望 26

4.1 结论 26

4.2 展望 26

参考文献 28

致 谢 30

第一章绪论

1.1研究背景

钢铁行业是我国经济的重要基础产业的一种，同时在世界上拥有着不可忽视的地位，但它同样也面临着节能减排以及提高经济效益方面的挑战^[1]。高炉炼铁过程中产生的能源消耗大约占了钢铁工业总耗能的59.8%，其在钢铁工业能耗方面占了很大的比重，因此合理利用高炉渣对于节能减排方面有着重大意义。高炉渣是高炉冶炼铁过程中排放出的一种碱性固体废弃物，属于其中数量最多的一种副产品。研究表明，处理高炉渣的过程在消耗大量的能源的同时，也会排放出大量的有害物质。因此，对高炉渣回收利用方面进行大量的研究十分必要^[2]。据检测，高炉渣含有的主要成分为CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO。因此，高炉渣是具有很高潜在活性的玻璃体结构材料^[3]。

研究发现，微晶玻璃在很多方面具有优异的性能，如微晶玻璃具有优异的电磁性能、化学性能、物理性能、热学性能、生物性能等。由于这些优异特性，并且其超过了金属、有机以及无机材料在这方面的性能，使得微晶玻璃受到了人们极大的欢迎^[4]。人们利用微晶玻璃的这些优异性能，在国防、建筑业及生活等各个领域进行了研究，研制了如生物活性材料、光学材料、建筑装饰材料及军工材料等。因此，采用高炉渣制备微晶玻璃对节能减排的意义重大。

1.2微晶玻璃概述

微晶玻璃是1950年左右开始发展起来的一种新型玻璃，它是在某特定组成的玻璃中加入一定量的晶核剂，通过特定的热处理制度，使基础玻璃中析出微晶相，并且析出的微晶相和玻璃相呈均匀分布的一种材料，因此又称之为玻璃陶瓷或结晶化玻璃^[5]。

从热力学角度分析，玻璃是一种亚稳态的非晶态的固体，与晶态相比较后，可以发现玻璃具有较高的内能，在一定的条件下能够转变为结晶态。从动力学观点分析，在冷却过程中，玻璃熔体的粘度会出现快速增加的现象，这就使得晶核的形成和长大变得困难，使得玻璃相转变为晶态变得困难。而微晶玻璃就是人们充分利用玻璃在热力学和动力学上的优点而获得的一种新材料。微晶玻璃的性能和结构与陶瓷、玻璃相比较，存在着较大的差异，微晶玻璃的性质取决于玻璃相和晶相的组成，集合了玻璃与陶瓷两种材料各自的优点，具有耐磨损、电绝缘性优良、热稳定、耐腐蚀和耐高温等优点，可广泛应用于高新技术领域 ^[6]。