摘 要

CoSbS热电材料是一种非常有潜在应用前景的中高温新型热电材料，其高性能单晶材料由于合成工艺复杂，制备周期长、成本高等问题，CoSbS多晶材料成为首要研究方向。CoSbS化合物具有高的Seebeck系数和低的电阻率，但其热导率略高，因此，降低CoSbS多晶材料的热导率，进一步提高电导率，从而提高其热电性能是当前最为重要的研究方向。

本文研究了采用熔融-退火结合等离子活化烧结技术（PAS）制备CoSbS基材料的工艺，研究了Sb/S相对含量以及Te掺杂对于CoSbS基材料微观结构和热电性能的影响规律。

研究结果表明：采用熔融-退火结合等离子活化烧结技术（PAS）可以制备出单相的CoSbS化合物。随着Sb/S相对含量的减少，第二相的含量逐渐减少，有利于改善微观结构。Te掺杂可提高样品的电导率和Seebeck系数，同时，降低样品的热导率，提高了样品的热电性能。其中，Te掺杂量x=0.05的样品在900K时取得最大ZT值约为0.32，相比于未掺杂的提高了68.42%。

关键词：CoSbS；；Sb/S相对含量；Te掺杂；热电性能

Abstract

CoSbS compound is very promising potential new thermoelectric materials. In the field of middle and high temperature, it has excellent thermoelectric performance. But its single crystal materials due to the complexity of synthesis process, in which that preparation is long and cost is high, et al. Polycrystalline CoSbS becomes the main direction. CoSbS compound has high Seebeck coefficient and low resistivity while the thermal conductivity is a little high. Hence reducing the thermal conductivity and further improving the electrical conductivity of CoSbS polycrystalline materials, improving its thermoelectric performance is the most important.

In this paper, we explore the process about synthesis of using the Melting - annealing method and PAS technology to obtain CoSbS based materials, and the effects of Sb/S relative content and Te doping on mircostructure and thermoelectric properities of CoSbS based materials.

The results show: single phase can be obtained by the method of Melting - annealing and PAS technology. With the decrease of the relative content of Sb/S, the content of the second phase decreases gradually. Which it can benefit to improve the microstructure. Te doping can improve the electrical conductivity and Seebeck coefficient of the sample, meanwhile, reduce the thermal conductivity of the sample, so as to increase the thermoelectric performance of the sample. Among them, the Te doping amount on x=0.05 of the sample at 900 K, the maximum ZT value is approximately 0.32. Compared to the undoped increased 68.42% .

Keywords: CoSbS, Sb/S relative content, Te doping, thermoelectric performance

目录

第1章 绪论 1

1.1 热电材料的研究背景及意义 1

1.2 热电效应 2

1.2.1 Seebeck效应 2

1.2.2 Peltier效应 2

1.2.3 Thomson效应 3

1.3 影响材料热电性能的参数 3

1.3.1 电性能 3

1.3.2 热性能 4

1.4 热电材料的分类及研究进展 4

1.4.1 传统热电材料 4

1.4.2 新型热电材料 4

1.5 CoSbS基热电材料的研究现状 5

1.5.1 CoSbS化合物的晶体结构与制备方法 5

1.5.2 CoSbS基热电材料的研究进展 6

1.6 本论文的研究意义和主要研究内容 7

1.6.1 本论文的研究意义 7

1.6.2 本论文的主要研究内容 7

第2章 研究方法与实验设备 8

2.1 实验技术方案 8

2.2 实验原料 8

2.3样品的制备方法及相关设备 9

2.3.1 熔融炉 9

2.3.2 退火炉 9

2.3.3 等离子活化烧结及设备 10

2.4 材料的相组成和微观结构表征 10

2.4.1 材料的物相组成分析（XRD） 10

2.4.2 微观结构和成分分析(SEM) 10

2.5 材料加工设备 11

2.6 材料热电性能的测试方法 11

2.6.1 块体材料密度的测试 11

2.6.2 电导率和Seebeck系数测试 11

2.6.3 热导率的测试 12

第3章 CoSbS基固溶体制备工艺研究 13

3.1 引言 13

3.2 实验 13

3.3 分析与讨论 13

3.4 本章小结 16

第4章 Sb/S相对含量对CoSbS微观结构的影响 17

4.1 引言 17

4.2 实验 17

4.3 分析与讨论 17

4.3.1 CoSbS_x固溶体的相组成、微结构及成分分析 17

4.3.2 CoSb_2-xS_x固溶体的相组成、微结构及成分分析 25

4.4 本章小结 30

第5章 CoSb_1-xTe_xS固溶体的合成及热电性能 31

5.1 引言 31

5.2 实验 31

5.3 分析与讨论 31

5.3.1 相组成、微结构及成分分析 31

5.3.2 电输运性能 35

5.3.3 热输运性能 37

5.3.4 无量纲热电优值ZT 38

5.4 本章小结 39

第6章 结论 40

参考文献 41

致谢 44

第1章 绪论

1.1 热电材料的研究背景及意义

能源、信息和材料是二十一世纪的三大支柱产业，其中能源是人类社会赖以生存和发展的重要物质基础。随着经济的发展，资源短缺与环境污染逐渐成为人类共同担忧的问题。为应对能源与环境挑战，我国“十三五”能源发展规划提出，加速优化能源结构，提高传统能源清洁化利用水平，推进煤炭等传统能源相关替代产业发展，推动能源科技创新，构建能源强国。因此，调整能源需求结构显得非常重要^[1]。未来能源需求结构将发生巨大变化，其中煤将由目前的约70%减少至2050年的约40%，而水电、核电等清洁能源的比例将有所增加。更多的能源缺口由非水能的可再生能源来弥补^[2]。作为一种无污染的新型能源供给手段，热电转换技术在国际上引起了广泛关注。因其可以实现无污染的热电发电和热电制冷，热电转换技术有望成为一种解决环境污染和缓解能源危机的重要途径^[3]。

热电转换技术利用半导体材料的Seebeck效应^[4]和Peltier效应^[5]从而实现电能和热能之间的相互转换，它具有结构简单、稳定性好、无机械传动部件、无噪音等优点，在热电发电和热电制冷等领域具有广阔的应用背景。理论上，热电器件的最大转换效率可以无限接近卡诺热机效率，热电优值上限ZT=4^[6]，然而实际上，目前文献报道过的最大转换效率只有约10%，与传统技术相比仍然有较大差距，由于热电材料制备的成本较高且转换效率较低，目前大规模的商业化应用仍受到限制。热电转换效率很大程度上是由热电性能决定的，因此进一步提高热电材料的热电性能成为现阶段研究的核心问题^[7]。