摘 要

二维类石墨烯层状材料MXene因其良好的导电性、亲水性以及巨大的比表面积，在能源存储方面有极大的潜在应用。本论文从理论和实验两方面对MXene家族中的代表材料Ti₃C₂进行了研究。

在理论研究方面，利用密度泛函理论计算了Li在Ti₃C₂和Ti₃C₂-T₂（T=F、O、OH）表面的迁移势垒与电荷分布，研究了锂离子在基体材料Ti₃C₂表面的脱/嵌机理，探讨了Ti₃C₂材料作为锂离子电池阳极潜在应用。研究表明，基体材料表面吸附的锂原子上的电子会转移到基体中，形成的锂离子可与基体表面的电负性离子之间形成强烈的相互作用，同时不会造成基体结构的畸变。利用NEB搜索过渡态的方法计算了锂离子在材料表面的迁移势垒。计算表明，裸露的Ti₃C₂表面的锂离子的扩散势垒较低（约为0.02eV），而当其表面被官能团（F,O,OH）占据的情况下，锂离子的扩散势垒会大大增加（约为0.2-0.4eV），与石墨烯表面理论势垒(0.3eV)相当。

在实验验证方面，采用固相反应烧结工艺合成Ti₃AlC₂陶瓷材料，室温下利用氢氟酸(HF)刻蚀得到二维层状化合物Ti₃C₂。研究了原料配比、烧结温度对合成母相材料Ti₃AlC₂的影响以及HF刻蚀Ti₃AlC₂制备Ti₃C₂的工艺条件。确定了制备Ti₃C₂最佳条件为：烧结温度1350℃，HF刻蚀反应时间（gt;20h）、HF酸用量（gt;10mL/g）。

关键词：MXene；Ti₃C₂；密度泛函理论；NEB理论；Li迁移机理

Abstract

Two-dimensional (2D) free-standing graphene-like crystals MXene exhibit great potential application in energy storage owing to its good electrical conductivity, hydrophilicity and huge specific surface area. In this work, the synethsis and lithiunm diffusion on Ti₃C₂, as one representative materials of Mxene family, was studied from the aspects of theory and experiment.

For the theoretical research, we performed study the mechanism of Li adsorption and desorption on the surface of Ti₃C₂ and its derivatives Ti₃C₂-T_x (T=F,O,OH) sheet, using the well-defined density functional theory (DFT) based package (VASP). In this work, to explore the potential application of Ti₃C₂ as the anode material, the energy barriers and Bader charge of Li ion’s diffusion on Ti₃C₂ and Ti₃C₂-T_x is calculated. Based on our data, one can further understood that the Li atom adsorbed on the surface of Ti₃C₂ hosts lost electron and then transformed to Li ion. The adsorbed Li ion forms a strong interaction with the hosts, at the same time, remains the hosts’ structure integrity. To evaluate Ti₃C₂ and Ti₃C₂-T_x have high-rate performance as electrode materials or not, the nudged elastic band (NEB) method was used to investigate the diffusion barriers of Li ion on Ti₃C₂ and Ti₃C₂-T_x surface. The results indicated that the diffusion barriers of Li ion on the bare Ti₃C₂ sheet is about 0.02eV, while the energy barrier will greatly increases to (0.2eV-0.4eV) owing to the function group (F,O,OH) covered the termination, one can see that the diffusion barriers of Li ion on the surface of Ti₃C₂-T_x are comparable to that on graphite(0.3eV).

For the Ti₃C₂ synethsis, the author tried to synthesis Ti₃AlC₂ using solid reaction process, then etchTi₃AlC₂ in hydrofluoric acid in the room temperature getting Ti₃C₂. The influence of different raw material ratio and sintering temperature in the synthesis of Ti₃AlC₂ and the process conditions in the preparation of Ti₃C₂ were also tested in this thesis. We got the optimized approach for synetsised Ti₃C₂, sintering temperature is 1350℃, and the etching time is more than 20 h with the useage HF gt; 10mL/g.

Key Words：MXene；Ti₃C₂；Density Functional Theory (DFT)； Nudged Elastic Band (NEB)； Li ion’s diffusion mechanism

目 录

摘 要 I

Abstract II

第 1 章 绪论 1

1.1 MXene简介 1

1.2 MXene作为超级电容器电极的研究现状 2

1.2.1 超级电容器电极材料 2

1.2.2 MXene在超级电容器电极中的应用 2

1.3 MXene作为锂离子电池阳极的应用 3

1.3.1 锂离子电池电极材料 3

1.3.2 MXene在锂离子电池电极中的应用 3

1.4 本文主要研究内容 4

1.4.1 理论部分 4

1.4.2 实验部分 4

第 2 章 理论基础和实验方法 5

2.1 理论基础 5

2.1.1 第一性原理计算简介 5

2.1.2 理论计算所用软件包简介 6

2.2 实验方法 7

2.2.1 实验原料和设备 7

2.2.2 实验步骤 7

2.2.3 表征测试方法 8

第 3 章 Ti₃C₂脱/嵌锂离子的机理研究 9

3.1 引言 9

3.2 计算方法和模型 9

3.2.1 计算方法 9

3.2.2 Ti₃C₂和Ti₃C₂-T₂结构模型 10

3.3 结果分析 11

3.3.1 Li在Ti₃C₂和Ti₃C₂-T₂表面吸附 11

3.3.2 Li在Ti₃C₂和Ti₃C₂-T_x表面的扩散迁移 13

3.3.3 脱/嵌锂离子机理分析 15

第 4 章 Ti₃C₂制备实验 17

4.1 引言 17

4.2 Ti₃AlC₂的烧结 17

4.2.1 原料配比 17

4.2.2 烧结温度 17

4.3 Ti₃C₂的制备 19

4.3.1 XRD物相分析 19

4.3.2 SEM形貌分析 20

第 5 章 结论与展望 21

5.1 结论 21

5.2 展望 21

参考文献 22

致 谢 26

本科期间的研究成果 27

1. 绪论

当今社会人类生活水平的不断提高，能源短缺、环境污染等问题也日益凸显，在化石燃料日趋减少的情况下，发展新能源及新能源材料是当今亟待解决的关键技术。新能源包括太阳能、风能、地热能、海洋能和核聚变能等传统能源之外的能源，资源丰富且具有清洁可再生的特点。新能源材料是发展新能源技术过程中实现新能源的转化和利用的核心和基础。然而大规模利用这些能源仍面临着许多挑战，其中，大部分新能源由于受到昼夜、季节、天气等自然条件的限制，供应具有间歇性以及不稳定性。为了使新能源成为连续、稳定的能源，就必须很好地解决储能问题。储能主要分为物理储能、化学储能（如铅酸电池、氧化还原液流电池、锂离子电池等）和电磁储能（如超级电容器储能等）三大类。

自锂离子电池和超级电容器问世以来，其优异的性能为能源产业广泛关注。作为我们熟知的储能设备，锂离子电池具有极高的能量密度(120-200Wh/kg)，而超级电容器具有极高的功率密度（2-5kW/kg）的同时伴随着很好的循环寿命^[1]。然而，锂离子电池如今仍面临着功率密度不足，循环寿命仍待提高的问题。对于超级电容而言，能量密度不高仍是制约其发展的一个瓶颈。如何研发或者改良出性能优异储能的性能自然成为人类面临的一大挑战。

• 1. MXene简介

与三维块体结构相比，低维纳米材料的光学、电学等性质都会发生显著改变^[2,3]，同时小尺寸效应能够缩短离子和电子的扩散距离，大比表面积可以加大存储容量，在光电转换元件与储存器件等众多的领域具有重要作用^[4,5]，尽管我们对二维材料充满了兴趣，但是人工合成的二维材料却相对较少^[6]。最近，研究者以MAX相（化学式为M_{n 1}AX_n（n=1, 2, 3）的三元层状碳/氮化物，其中M为过渡金属元素，A为ⅢA或第ⅣA族元素。X为碳或/和氮元素^[7]）作为母体材料，通过刻蚀剥离出二维层状过渡金属碳/氮化物。由于这种化合物的结构类似于膨胀石墨的多层结构，因此被称作MXene。原子组成和结构的多样性使MXene材料构成了一个大家族，极大程度的拓宽了无机二维层状材料的种类^[8]。