摘 要

Abstract 2

1. 绪论 3

1.1. 全固态锂电池介绍 3

1.2. LLZO固态电解质 4

1.2.1. LLZO晶体结构 7

1.2.2. 导电原理 8

1.3. LLZO 的制备方法 10

1.3.1. 化学气相沉积法（Chemical Vapour Deposition，CVD） 10

1.3.2脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition，PLD） 10

1.4. 本论文的研究内容和目的 11

2. 实验与测试 13

2.1. 实验原料 13

2.2. 实验仪器与测试 13

2.3. 实验设计及制备过程 14

3. 实验结果与讨论 16

3.1. 前驱体粉末的结构特性 16

3.2. LLZO陶瓷微观结构分析 20

3.3. LLZO陶瓷电化学特性分析 22

4结论 24

参考文献 25

致 谢 28

摘 要

本文以两步沉淀法成功地合成了纳米尺寸的Al掺杂Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）粉体并采用场辅助活化烧结技术（FAST）烧结LLZO前驱粉体制备了物相组成、微观结构（晶粒尺寸、晶界结构）可控的高致密立方相LLZO陶瓷。

论文主要研究了掺杂对LLZO陶瓷的微观结构和导电性能的影响规律，对固态电解质材料的研究具有重要的意义。

结果表明：所得前驱体粉末具有特殊核壳结构， Li₂C₂O₄涂层覆盖包裹在镧和锆共沉淀物产品表面。在900℃下低温烧结样品可得纯立方LLZO粉体。通过场辅助烧结技术在1000℃下可得密度高达96.5％，总离子电导率为3.32*10^-4Scm^-1的样品（对应于0.32eV的活化能）。本研究提供了一个简单且低温的合成高品质LLZO固体电解质的方法。

关键词：固态电解质； 核壳结构；锂离子电导率

Abstract

Nano-sized Al-doped Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO) precursor is successfully synthesized by a novel two-step precipitation method. Microstructure and thermal behavior of the prepared LLZO precursor powders and properties of the sintered LLZO pellets are comprehensively investigated. Results show that the obtained precursor powders have a special core–shell structure that a coating of Li₂C₂O₄ covers on the surface of the lanthanum and zirconium co-precipitate products. Pure cubic LLZO powders can be obtained at a low calcination temperature of 900℃. Sample sintered by field assisted sintering technology at 1000℃ has a high relative density of 96.5% with a total ionic conductivity of as high as 3.32*10^-4 S cm^-1 (corresponding to the activation energy of 0.32 eV) at room temperature. The reported method provides a simple and low-temperature synthesis of high quality LLZO solid electrolytes.

Key words: Solid electrolytes; Core–shell structure; Lithium ionic conductivity

绪论

全固态锂电池介绍

锂离子固态电池由于其安全性和可靠性，在替代具有可燃性，挥发性和不稳定的有机液态电池方面受到了显著关注^[1-3]。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、安全性能好等优点，已在手机、笔记本电脑、电动工具等中小型电池和微电子电池领域广泛应用，市场巨大。相比于使用液态电解质的锂离子电池，全固态锂离子电池构造简单、体积小，能量密度和功率密度高，可获得大电压单体电池模块，且热稳定性和安全性好，使用的温度范围宽。然而锂离子电池大型电池领域应用还存在一些问题亟待解决，譬如电池结构中存在的易挥发易燃易爆的有机电解液可影响锂离子电池的使用安全。电解质作为电池中一个至关重要的组成部分，其性能很大程度上决定了电池的功率密度、循环稳定性、安全性能、高低温性能以及使用寿命。全固态薄膜锂电池结构如图1-1所示。

图1-1 全固态薄膜锂电池结构

图1-2是目前市场销售的几种类型的全固态薄膜锂电池。

固体电解质的优点已被广泛认可，但其离子电导率较低、化学和电化学稳定性较差，限制了其实际应用。早在1970年^[4]，研究发现Li₃N是一种具有较高锂离子电导率的固体电解质，其室温锂离子电导率为6×10^-3S/cm，但其电化学解离电势较低，不利于实际应用。已研究的其他固体电解质体系包括晶态La_0.5Li_0.5TiO₃、硫化结晶锂快离子导体Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄、玻璃陶瓷Li₇P₃S₁₁等，这些体系的离子电导率均为10^-3S/cm，2011年Kamaya等^[1]发现新型Li₁₀GeP₂S₁₂具有一维Li离子传导模式，显示出极高的锂离子电导率10^-2S/cm。然而，La_0.5Li_0.5TiO₃固体电解质与Li负极接触不稳定，硫基的固体电解质Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄、Li₁₀GeP₂S₁₂存在对空气敏感的问题，且成本高，不利于工程化。无机氧化物的锂离子导体因其良好的操控性，化学和电化学稳定性已被报道优于非氧化物导体。与其他如Li₅La₃M₂O₁₂（M=Nb,Ta）的导体相比较，锆掺杂的Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）锂镧氧化物因其使用至今的优良的化学和电化学稳定性，以及高锂离子电导率而可能成为是最具前景的全固态锂离子电池之一^[5-7]。

LLZO固态电解质

Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）是一种有较高的离子电导率（gt;10^-4S/cm），极低的电子电导率（lt;10^-11S/cm）的新型石榴石结构的固体电解质材料。LLZO因其具有良好的热稳定性与电化学性，且在空气中稳定，与金属电极接触稳定等优点，成为了新的研究热点。

具有石榴石结构的固态电解质材料具有离子电导率高、电化学性质稳定等特点受到广泛的关注。Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）是近年来发展起来的一种新型具有石榴石结构的固体电解质材料，具有较高的离子电导率（gt;10^-4S/cm），极低的电子电导率（lt;10^-11S/cm），与锂金属负极接触稳定、电化学和热稳定性好、在空气中稳定、无毒且低成本等优点^[8]，而成为国内外新的研究热点。Huang等^[9]人研究了烧结温度对LLZO晶体结构的影响，结果表明当烧结温度1150～1230℃时LLZO晶体结构为立方相，而当烧结温度为800～1130℃时LLZO为四方相，四方相LLZO的离子电导率为10^-6S/cm，比立方相LLZO低两个数量级。高电导率的立方相LLZO成为研究的目标，然而实验结果表明立方相存在的温度范围很窄，约为80℃左右。此外，在烧结过程中人们发现锂元素在热处理过程中的挥发损失现象无法控制，而Li的含量多少严重影响LLZO的物相及其离子电导率。黄冕等人^[10]研究了原料中的锂元素含量对LLZO陶瓷室温离子电导率的影响，通过固相反应法在1200℃制备了具有石榴石结构的LLZO固体电解质材料，发现当原料中缺失3% 锂源时，可以获得最高的离子电导率为2.11×10^-4S/cm，而当原料中锂含量较高时，过多的锂离子占据了部分用于传导的间隙位置，反而不利于锂离子在传导通道中的迁移。需要特别指出的是，陶瓷电解质的锂离子电导率与采用的制备工艺之间有着紧密的联系，制备工艺影响其微观结构和晶界的品质。上述传统的固相烧结法虽然能够制备出室温离子电导率较高的LLZO陶瓷，但是制备过程包括多次球磨和固相反应合成，易引入杂质，且其烧结温度一般高于1200℃，保温时间长达36小时，合成效率低、成本高。Xie等^[11]人采用溶胶-凝胶法制备了纳米前驱体粉末，在较低的温度（750℃）制备出立方相的LLZO，但其离子电导率仅为2.85×10^-6S/cm，且低温下制备的立方相LLZO在800^oC下发生分解反应。与传统固相烧结法相比，溶液法制备LLZO在很大程度上降低了烧结温度，但制备的LLZO的锂离子电导率均比不上固相烧结法，这可能的原因是溶液法制备过程中某些离子无法除尽从而影响了导电性能，另外其烧结后样品的低致密度也是一个原因。因此，发明一种烧结温度低、烧结时间短、制备稳定、高致密固体电解质的方法迫在眉睫。