摘 要

Bi₂Te₃基化合物是目前热电领域应用最常用的材料，其广泛地应用于热电制冷以及温差发电领域。然而，区熔法、机械合金法等传统工艺制备的Bi₂Te₃基化合物的最大热电优值ZT仅为0.8～1.0，而热电材料的ZT值只有达到3左右，才有可能大规模应用于实际生活。因此，探索新工艺制备 Bi₂Te₃基化合物以获得更高ZT值是目前研究的热点。

论文以P型Bi_0.5Sb_1.5Te₃为研究对象，通过调整添加Te粉的含量，使用熔融旋甩技术结合等离子体活化烧结技术（PAS）制备出纳米结构的Bi_0.5Sb_1.5Te₃ Te薄带和块体材料，研究结果表明：

1. 使用X射线衍射技术（XRD）和场发射扫描电镜（SEM）等测试方法表征薄带和块体热电材料的物相及表面微结构，发现合成的晶体中存在大量的缺陷和位错，增加了声子散射，极大地降低了晶格热导率，提高了材料的热电性能；
2. 复合Te后，织晶交汇处可以明显地观测到第二相的存在，并且含量随着Te复合量的增加而增加，但是当Te复合量过大时，烧结过程无法将其完全排出，使Bi_0.5Sb_1.5Te₃的热电性能下降；即，当x=20时，可获得最大的ZT值，最大值为1.65，比未添加Te的纯Bi_0.5Sb_1.5Te₃提高了近50%。

关键词：热电材料；p型Bi_0.5Sb_1.5Te₃；Te粉末；熔融旋甩技术；等离子体烧结技术

Abstract

Bi₂Te₃-based compounds are the most commonly used materials in the field of thermoelectricity. They are widely used in thermoelectric refrigeration and thermoelectric power generation. However, the maximum thermoelectricity value ZT of Bi₂Te₃-based compounds prepared by conventional melting method and mechanical alloy method is only 0.8 ~ 1.0, while the ZT value of thermoelectric materials is only about 3, which is possible to be applied to real life on a large scale. Therefore, it is a hot research to explore the new process to prepare Bi₂Te₃-based compounds to obtain higher ZT values.

In this paper, Bi_0.5Sb_1.5Te₃ Te thin band and block of nanostructure was prepared by adjusting the content of Te powder by P-type Bi_0.5Sb_1.5Te₃ and the method of melt-spin rejection and PAS, the results show that:

1. The phase and surface microstructures of thin zone and bulk thermoelectric materials are characterized by X-ray diffraction (XRD) and field emission scanning electron microscopy (SEM). It is found that there are a lot of defects and dislocations in the synthesized crystals , increasing the phonon scattering, greatly reducing the lattice thermal conductivity and improving the thermoelectric properties of the material;
2. After the composite Te in the Bi_0.5Sb_1.5Te₃, the presence of the second phase can be clearly observed at the intergranular junction, and the content increases with the increase of the amount of Te. However, when the amount of Te is too large, Te can not be completely discharged in the PAS process, so, Bi_0.5Sb_1.5Te₃ thermoelectric properties decreased; Bi_0.5Sb_1.5Te₃ xwt% Te sample, when x = 20, the maximum ZT value is obtained, the maximum value is 1.65, which is nearly 50% higher than that of pure Bi_0.5Sb_1.5Te₃ without Te addition.

Key words：thermoelectric materials；Bi_0.5Sb_1.5Te₃；Te powder；melt-spun；PAS sintering

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2.热电效应及其理论基础 1

1.2.1热电效应 1

1.2.2热电输运理论 3

1.2.3提高材料热电性能的方法 5

1.3热电材料分类及其研究进展 8

1.3.1传统热电材料 8

1.3.2新型热电材料 9

1.3.3 Bi₂Te₃基热电材料 10

1.4熔融旋甩的研究进展 11

1.5本论文选题的意义和主要研究内容 12

第二章 实验方法 13

2.1材料制备 13

2.1.1原材料及仪器设备 13

2.1.2实验步骤 13

2.2性能表征 14

2.2.1 X射线衍射分析 14

2.2.2场发射扫描电子显微镜分析 15

2.2.3电子探针射线显微分析 15

2.2.4电学性能分析 15

2.2.5热学性能分析 17

第三章 Bi_0.5Sb_1.5Te₃热电性能的初步探索 18

3.1前言 18

3.2 Bi_0.5Sb_1.5Te₃薄样预探索 18

3.2.1实验流程 18

3.2.2薄样的物相分析 18

3.2.3薄样的性能测试 19

3.3 Bi_0.5Sb_1.5Te₃厚样取向性的探索 22

3.4总结 24

第四章 Bi_0.5Sb_1.5Te₃热电性能的研究 25

4.1前言 25

4.2实验流程 25

4.3 Te含量对Bi_0.5Sb_1.5Te₃热电性能的影响 25

4.3.1相组成和微结构 25

4.3.2热传输性能 30

4.3.3电传输性能 30

4.3.4热电性能 31

4.4本章总结 32

第五章 总结 33

致　谢 37

第一章 绪论

1.1引言

随着现代经济的快速发展，能源消耗迅速上升。仅就我国来说，据中华人民共和国统计局报道，2015年能源消耗总量可达430,000.00万吨标准煤，在2013年和2014年能源消耗总量分别为425,806.07和416,913.00万吨标准煤，而在2008年仅消耗了320,611.00万吨标准煤。能源消耗日益增长，但是能源生产却在日益减少，2015年能源生产总量为362,000.00万吨标准煤，在2013年和2014年能源生产总量分别为358,783.76和361,866.00万吨标准煤，而在2008年仅仅为277,419.41万吨标准煤。从以上数据可以看出，能源生产总量远远低于能源消耗总量，能源短缺危机已经出现，能源的二次利用已成为解决能源短缺危机的方法之一。

热电材料便是这样的一种材料，其可以使电能和热能相互转换。自然界的温差和动物的体温等天然存在的非污染源以及工农业产生的废热等污染源均可成为温差发电的热源，这些热源的利用，可以节约热能，保护环境，具有良好的综合社会效应。因此，在环境污染和能源危机日益严重的今天，热电材料是一种极具研发潜力的节能减排材料，值得引起人们的关注。

1.2.热电效应及其理论基础

1.2.1热电效应　　

　　热电转换是热能和电能的相互转换^[2]，所以热电效应就是温差引起的电效应和电流引起的可逆热效应的总称，它包括Seebeck效应、Peltier效应和Thomson效应^[4]。

1.2.1.1 Seebeck效应

Seebeck效应是由T.J.Seebeck在1821年发现的，他表明在两个不同的电导体之间可以通过加热接头来产生电动势。也就是说，Seebeck效应就是在两个不同导体的接头处由于温差而产生电流的效应。

图1.1为Seebeck效应简单示意图

如图1.1所示，接头温度分别为T和T ∆T，在左边接头即冷接头处电流从导体A流入导体B，此时Seebeck系数为正值,反之则为负值。所以，Seebeck 系数的值可正可负，取决于材料载流子的特性。故我们把Seebeck系数定义为：

（1.1）

　　其中α_AB就是Seebeck系数（单位为μV/K）；∆T为两接头处的温差（单位为K）；U_AB就是接头处的电动势（单位为V）。

1.2.1.2 Peltier效应

Peltier效应是Seebeck效应的逆效应，J.Pelier在1834年发现电流通过热电偶时会根据电流方向产生小的加热或者冷却效果。也就是说，当把两个不同的导体连接在一起并且通入电流时，在两导体接触的两端除了产生焦耳热之外，还会一端吸热一端放热^[9]，此现象称之为Peltier效应。

图1.2 Peltier效应示意图

如图1.2所示，当回路中通有电流时，导体中的电子和空穴就会发生扩散，电子和空穴在不同材料中势必会处于不同能级，当其从高能级向低能级跃迁时，将释放能量，能量以热的形式表现出来，即放热；反之，则吸热。其吸（放）热的速度与回路中通过的电流成正比^[9]，其定义为

（1.2）