摘 要

日益增长的社会需求不断推动着高性能锂电池材料的研究和开发。传统电池的能量密度已经难以满足人们高标准的需求，发展新型、高能量密度储锂器件已经是大势所趋。碳基电极由于其低密度、环保、可调控的特点成为备受关注的锂离子电池的负极材料。目前商业化的锂离子电池负极材料石墨只有372 mA h g^-1的低比容量，难以满足锂离子电池高能量密度的要求。多孔碳具有高的比表面积，石墨烯具有优异的导电性，以二者为锂离子电池的负极，有望改善锂离子电池负极的循环稳定性和安全性。除此之外，自支撑材料可以更方便地投入实际应用。

本文提出了一种用硅烷和石墨烯片制造自支撑石墨烯多孔碳导电网络的新方法，主要研究结果如下：

(1)通过溶胶凝胶法结合酸刻蚀，将单层石墨烯连接为石墨烯碳导电网络，制备了自支撑石墨烯复合多孔碳锂离子电池负极材料。这种柔韧，无粘合剂，独立的自支撑材料为电池负极材料具有普适性。基于这种碳基体系，本文合理尝试了Fe、Co、Sn等金属掺杂，为进一步的研究工作打下基础。

(2) 作为锂离子电池的负极材料，自支撑石墨烯多孔碳导电网络材料表现出高的比容量和循环稳定性。在100 mA g^-1的电流密度下，该石墨烯碳导电网络具有较高的可逆充放电比容量（688 mAh g^-1）。在1 A g^-1的大电流下循环600圈，仍显示出122 mAh g^-1的比容量。

关键词：石墨烯电极；自支撑材料；多孔碳；金属掺杂；锂离子电池

Abstract

The growing social demand continues to drive research and development of high performance lithium battery materials. The energy density of traditional batteries has not been to meet the high standards of people's needs, and the development of new, high-energy density lithium storage devices has become the trend of the times. Carbon-based electrodes have become the anode materials of lithium-ion batteries that have attracted much attention due to their low density, environmental protection and controllability. At present, the commercial anode material of lithium ion battery cathode has a low specific capacity of 372 mA h g^-1, which is difficult to meet the high energy density requirements of lithium ion batteries. Porous carbon has a high specific surface area, graphene has excellent electrical conductivity, and both are negative electrodes of lithium ion batteries, and it is expected to improve the cycle stability and safety of the negative electrode of lithium ion batteries. In addition, self-supporting materials can be more conveniently put into practical use.

In this thesis，a new method for fabricating self-supporting graphene porous carbon conductive networks using silane and graphene sheets is presented. The main results are as follows:

(1) A self-supporting graphene composite porous carbon lithium ion battery anode material was prepared by a sol-gel method combined with acid etching to connect a single layer of graphene to a graphene carbon conductive network. This flexible, adhesive-free, self-supporting material is universal for battery anode materials. Based on this carbon-based system, this paper reasonably tried metal doping such as Fe, Co, and Sn, laying a foundation for further research work.

(2) As a negative electrode material for a lithium ion battery, the self-supporting graphene porous carbon conductive network material exhibits high specific capacity and cycle stability. The graphene carbon conductive network has a high reversible charge-discharge specific capacity (688 mAh g^-1) at a current density of 100 mA g^-1. 600 cycles at a high current of 1 A g^-1, still showing a specific capacity of 122 mAh g^-1.

Key Words：graphene electrode; free-standing material; porous carbon; metal doping; lithium ion battery

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 锂离子电池 2

1.2.1锂离子电池基本工作原理 2

1.2.2锂离子电池负极材料 3

1.3 石墨烯材料 4

1.4 本论文的选题意义及主要研究内容 6

第2章 实验原料/仪器及测试方法 7

2.1主要实验药品及仪器设备 7

2.1.1 实验药品 7

2.1.2 实验仪器设备 7

2.2材料表征方法 8

2.2.1 电子显微表征 8

2.2.2 物相表征 9

2.2.3 其它相关表征方法 9

2.3电化学性能测试方法 9

2.3.1 锂离子电池负极片的制备及纽扣式电池的组装 9

2.3.2 还原氧化石墨烯的制备 10

2.3.3 电化学性能测试 10

第3章 自支撑石墨烯电极材料的制备及电化学性能 12

3.1 引言 12

3.2 自支撑石墨烯电极材料的制备 12

3.3 自支撑石墨烯电极材料的结构表征 13

3.4 自支撑石墨烯电极材料的储锂性能 16

3.5 自支撑石墨烯材料的金属掺杂 19

3.6 本章小结 20

第4章 结论与展望 22

4.1 结论 22

4.2 展望 22

参考文献 24

致 谢 26

第1章 绪论

1.1 引言

经济社会的进步发展，往往离不开能源的开拓与革新。过去的两个世纪中，人类主要在利用煤炭、石油以及天然气等化石能源。而化石能源由于其储量有限，难以再生，带来了许多环保问题以及成本危机^[1]。基于这一现实状况，寻求开发新型绿色能源无疑成为人类社会发展急需应对的挑战。科研工作者们提出减弱环境影响和充分使用能源资源两个思路来应对这一挑战。充分利用能源资源就需要开源节流，目前可取代化石能源的新型能源主要包括可再生能源以及核能。太阳能、风能以及水能等可再生能源虽然相当清洁，但也存在明显的能量间歇性问题。尽管核能能够提供恒定能源，可其始终伴随着放射性物质的处理问题。有鉴于此，想要实现绿色能源的利用，依然很大程度上要靠实用有效的能量储存器件和能量转换技术。开发新型储能装置以及储能技术已成为解决能源问题的当务之急。

在所有能源存储技术中，电化学储能技术无疑具有得天独厚的优势。以电池为代表的电化学储能技术因为其高能量密度、长循环寿命、具有便携性的特点，可以很好地适应用户对于电能需求的多变性。其中，锂离子电池无疑是应用最为广泛的电池式电化学储能装置，也成为了储能领域的研究热点。锂离子电池具有无记忆效应，较长使用寿命以及较高的能量密度和功率密度等优势，小到便携式消费电子产品，大到交通运输航空航天领域，都离不开它的应用。同时在未来，随着5G商用的推进以及新能源汽车的普及，高性能锂离子电池的市场需求量也将愈发庞大。但是目前锂离子电池仍然存在性能不足(如充电速率、寿命等)和技术障碍(成本高、安全性、可靠性等)的问题^[4-6]。继续探究具有更高能量密度和功率密度，更长使用寿命以及低成本的锂离子电池具有十分重要的意义。

锂离子电池的最关键部分之一就是负极材料，开发更适合商用的性能优异的锂离子电池需要满足四个重要标准：1.降低成本；2.增加能量密度；3.安全运行；4.低温和高温操作的改进。为了满足至少一些上述标准，科研人员已经并且正在全世界范围内进行研究以寻找基于廉价且环境友好的化合物的替代电极材料^[7]。

碳基材料由于其良好的导电性，耐用性，以及环境友好、低成本等特点已成为广泛商用的电极材料。而独立的自支撑碳基材料，其特征在于其重量轻，柔韧性和高导电性，有望用于生产可穿戴或柔性电极。石墨烯纸具有机械强度和导电性，这给柔性储能装置的实现带来了希望^[9]。同时，作为可自支撑的一类材料，石墨烯电极的应用大大优化了现有的工艺流程，省去了添加乙炔黑以增强导电性和粘结电极材料的传统工艺。石墨烯电池的研发对于加速新能源电池产业的发展以及增强电池产业的环境友好性具有十分重要的意义。

1.2 锂离子电池

正极、负极、隔膜和电解质四部分加上外壳组成了常规的锂离子电池。电池放电时，锂离子通过隔膜从负极移动到正极；充电时，锂离子由相反的方向从正极流回负极。在这个过程中，外电路电子定向移动产生电流。本节讲述了锂离子电池的基本工作原理和对锂离子电池的性能影响较大的负极材料。

1.2.1锂离子电池基本工作原理

锂离子电池的能量存储与释放离不开锂离子在正负极之间的往返嵌入脱出。正极材料通常选用高电位、有足够多离子存储位点的层状化合物钴酸锂，负极材料多是低电势且可逆脱嵌的石墨。电解质是锂盐溶液的形式，特别是溶解在碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC），碳酸二甲酯（DMC）或两者的混合物中的LiPF₆。工作原理主要是锂离子插入电极和从电极脱离，以分别在充电和放电过程中存储和输送直流电能。反应方程式为LiCoO₂ 6C↔Li_1-xCoO₂ Li_xC₆（0 lt;x≤1），通过阴极中Co³ 氧化成Co⁴ 离子来维持x≠0的电荷中性。类似地，石墨晶格将处于还原的价态。锂离子电池在放电状态下完成组装。在外部直流电源充电期间，电能以带电产物Li_1-xCoO₂和Li_xC₆的形式转换为化学能，而在放电期间，电池在负载下发生逆反应。研究表明，Li_1-xCoO₂中的x大于0且

图 1.1 商用锂离子电池工作示意图^[2]

不高于0.5而Li_xC₆中的x大于0且不超过1.0，该系统对于大量的充电—放电循环是完全可逆的。具体原理如图1.1所示。

电极反应方程式表示如下：

正极反应：LiCoO₂ ↔ Li_1-xCoO₂ xLi xe^- （1）

负极反应：xLi xe^- 6C ↔ Li_xC₆ （2）

1.2.2锂离子电池负极材料

锂离子电池负极材料是电池储锂的主体部分，也是决定锂离子电池性能优劣的关键。负极材料的发展决定着锂离子电池的发展。

基于锂离子电池的工作原理，我们可以推测，相对锂电极更低的电势，更高的充放电比容量以及长循环寿命将是理想负极材料的期望特点。列举用于锂离子电池的理想负极材料的性质并将它们与石墨进行比较如下：

（1）含有低原子序数或相对原子重量的元素或化合物，低密度，每个配方单元能容纳相当大量的Li，并且可循环使用，以产生大的，稳定的和可逆的质量比容量或体积比容量。石墨可以嵌入/脱嵌Li直至组合物LiC₆，在组合物LiC₆处实现I级嵌入产物，意味着在主体石墨晶格的每一层之间存在Li原子（Li离子 电子）这给出，如前所述，理论容量为372 mA h g^-1。因此，即使石墨形式的碳具有低原子量和低密度，其可逆容量也是有限的。努力增加LiC₆中的Li含量并可逆地循环的尝试并没有成功。

（2）理想的负极材料必须有尽可能接近Li金属的电位，并且不随Li含量的变化而显示出大的电位变化。这是因为，当与4 V正极结合时，锂离子电池的总工作电压将不会低于4 V。石墨满足该要求，因为它相对于Li金属的电位为0.15-0.25 V。

（3）必须不溶于电解质溶剂，不得与电解质的盐或溶剂发生化学反应。研究表明，在EC基溶剂中，有一种保护膜，即所谓的固体电解质中间相（SEI）在放电—充电反应的前几个循环期间在石墨颗粒的外表面上形成。这是Li与EC发生化学反应的结果。 SEI可以防止过量的溶剂共插，也可以作为良好的锂离子导体，并且可以轻松地进行锂循环。此外，SEI膜可以保护LiC₆（带电石墨），它是一种强还原剂，不会与电解质溶剂直接接触，从而抑制不需要的副反应。

（4）理想的阳极必须具有良好的电子和锂离子传导性（又称“混合传导”）。这样的话，电极将具有小的阻抗，有利于电流吸收和锂离子在活性材料中的运动。虽然石墨是半导体（电导率（300K）≈10^-2到10^-3 S cm^-1），但LiC₆是一种优良的混合导体，事实上，它表现出金属型电子电导率和高锂离子迁移率（在300K≈10^-8至10^-10 cm² s^-1下的D_Li ）。

（5）成本低廉且环保。即使微晶石墨等特种石墨由于制造工艺而昂贵，但很明显石墨满足理想负极的大部分要求，因此，它已成为商业锂离子电池的优选选择。

1.3 石墨烯材料

石墨烯无疑是材料科学和凝聚态物理学领域的一颗迅速崛起的明星。这种严格的二维材料具有极高的晶体和电子质量，尽管其发展历史不长，但俨然已经成为了一个新物理和潜在应用的聚宝盆。虽然只有当商业产品问世时才能确定其有实际应用的可能性，但石墨烯不再需要进一步证明其在基础物理学方面的重要性。更一般地说，石墨烯代表了一类只有一个原子厚度的概念新材料，并在此基础上为低维物理提供了新的进展，这种物理从未停止过，并且继续为应用提供肥沃的土壤。

石墨烯是指紧密填充到二维蜂窝晶格中的平坦单层碳原子的名称，并且是所有其他维度的石墨材料的基本构件。它可以被包裹成零维富勒烯，卷成一维纳米管或堆叠成三维石墨。理论上，石墨烯（或“二维石墨”）已经研究了六十多年，并广泛用于描述各种碳​​基材料的性质。四十年后，人们意识到石墨烯还提供了（2 1）维量子电动力学的优良凝聚物类似物，它将石墨烯推向了一个蓬勃发展的理论模型。另一方面，虽然已知3D材料的组成部分，但石墨烯被认为不存在于自由状态，被描述为“学术”材料并且被认为在形成诸如烟灰的弯曲结构方面是不稳定的，富勒烯和纳米管。突然之间，复古模型变成了现实，十五年前意外地发现了独立的石墨烯，特别是当后续实验证实其电荷载体确实是无质量的狄拉克费米子时。自此，石墨烯“淘金热”正式开始。

锂离子电池目前是便携式电子产品的普遍使用的电源，使用锂钴氧化物（LiCoO₂）正极和石墨负极。锂离子电池的能量密度和性能很大程度上取决于阴极和阳极材料的物理和化学性质。由于诸如高电位，结构稳定性和在结构中包含锂的严格要求，改善阴极材料的可能性非常有限。然而，由于许多材料具有可逆的锂储存能力，因此探索新的负极材料存在相当大的空间。近年来，研究者们发现以独立形式存在的单层碳（二维蜂窝晶格中的碳原子）石墨烯，并显示出许多不寻常和有趣的物理，化学和机械性质。由于sp²碳晶格的高质量，即使在环境温度下，也可以发现电子在石墨烯层中的弹道移动。石墨烯粉末已成功应用于聚合物中，以生产高导电塑料。市场对基于石墨烯的电子产品持乐观态度，但目前的研究主要集中在基础研究，未来二十年内这种情况不太可能出现。与此同时，令人兴奋的可能性之一是使用块状石墨烯粉末作为锂离子电池中可逆锂储存的负极材料。石墨的最大特定锂插入容量为372 mAh g^-1，对应于LiC₆的形成——第一阶段石墨插层化合物。在嵌入过程中，锂将其2s电子转移到碳主体并位于碳片之间。这可能主要归因于（1）在材料中的“空腔”内插入锂，（2）在碳片的每一侧吸收的锂，（3）所谓的锂结合''共价''位点，（4）锂结合碳材料中石墨烯片段的氢终止边缘。由于其大的表面积与体积比和高导电性，石墨烯可具有使其适用于锂离子电池中的可逆锂储存的性质。这是因为锂离子不仅可以结合在石墨烯片的两侧，而且可以结合在石墨烯纳米片的边缘和共价位点上。因此，预计石墨烯可以超过其3D对应物（石墨）以增强锂离子电池中的锂储存。

石墨烯，一个原子厚的二维单层sp²键合碳，被认为是所有其他维度的碳材料的基本构筑材料。由于这种独特的结构特性，石墨烯提供了一系列突出以及固有的化学和物理特性，如强机械强度（~1 TPa），极高的导电性和导热性，以及大的比表面积（2675 m² g^-1），可以媲美甚至超越单壁和多壁碳纳米管。这些出色而有趣的特性使这种极其通用的碳材料有望用于各种实际应用，包括高性能纳米复合材料，透明导电薄膜传感器，执行器，纳米电子和储能装置。显然，由于优异的机械和电化学性能以及大的表面积的有益结合，利用石墨烯作为电极材料已成为在清洁储能装置领域关注的焦点，世界各地的科研工作者们进行了大量研究。

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