摘 要

聚氨酯涂料作为一种优异的防腐涂料，广泛的应用在各个行业与领域。但聚氨酯涂料存在耐高温性差、耐候性差等缺陷，解决这些缺陷具有重大的理论意义与工程意义。

本文采用E-44环氧树脂与羟基硅油为原料，合成出一种具有优良耐腐蚀性和机械强度的改性环氧树脂，再用改性后的环氧树脂与不同的聚氨酯反应，得到一种耐高温性与耐候性得到改善的环氧树脂改性聚氨酯。并研究讨论了如下两个问题：

（1）原材料羟基硅油与环氧树脂的比例对硅氧烷改性环氧树脂材料的结构性能影响。通过红外光谱表征、力学性能测试、搭接测试、粘度测试等方法发现，当两者比例为30:70左右时硅氧烷改性环氧树脂材料的综合性能突出，其混合均匀程度较好，该比例下的硅氧烷改性环氧树脂能扩大有机硅使用领域。

（2）原材料羟基硅油与环氧树脂的比例对硅氧烷/异氰酸酯体系的结构性能影响，制备的改性环氧树脂与HDI反应固化制备了改性硅氧烷/异氰酸酯体系。通过搭接测试发现，选择两者比列为20:80左右时的硅氧烷/异氰酸酯体系的综合性能较好，可作为优良的改性聚氨酯涂料。

关键词：异氰酸酯；硅氧烷；环氧树脂；防腐涂料

Abstract

As an excellent anticorrosive coating, polyurethane coating is widely used in various industries and fields. However, polyurethane coating has the defects of poor high temperature resistance and poor weather resistance. Solving these defects has great theoretical and engineering significance.

In this paper, E-44 epoxy resin and hydroxyl silicone oil are used as raw materials to synthesize a modified epoxy resin which not only can resist corrosion but also has excellent water resistance, aging resistance, corrosion resistance and mechanical strength. Then the modified epoxy resin reacts with different polyurethanes to obtain an epoxy resin modified polyurethane with improved high temperature resistance and weather resistance. The following two issues are discussed: (1) The influence of the ratio of hydroxyl silicone oil to epoxy resin on the structural properties of silicone modified epoxy resin materials. Through infrared spectrum characterization, mechanical property test, lap test, viscosity test and other methods, it is found that when the ratio of the two is about 30:70, the silicone modified epoxy resin material has outstanding comprehensive properties and good mixing uniformity, and the silicone modified epoxy resin at this ratio can expand the application field of silicone.

(2) The ratio of raw material hydroxyl silicone oil to epoxy resin affects the structure and properties of siloxane/isocyanate system. The prepared modified epoxy resin reacts with HDI to cure and prepare the modified siloxane/isocyanate system. Through lap test, it is found that the silicone/isocyanate system with a ratio of 20:80 has better comprehensive performance and can be used as an excellent modified polyurethane coating.

Key Words: isocyanate; siloxane; epoxy resin; anti-corrosion coating

目录

第1章 绪论 1

1.1 防腐涂料的的概述 1

1.2 聚氨酯涂料的的概述 2

1.3 聚氨酯的特点 3

1.4 硅氧烷的特点 4

1.5 环氧树脂的特点 5

1.6 硅氧烷改性环氧树脂的研究进展 5

1.7 本论文的研究意义和研究内容 7

第2章 硅氧烷改性环氧树脂的制备与性能研究 8

2.1 引言 8

2.2 实验部分 8

2.2.1 原材料与试剂 8

2.2.2 实验仪器与设备 9

2.2.3 实验原理 10

2.2.4 实验步骤 10

2.2.5 样品性能测试方法 11

2.3 结果与讨论 13

2.3.1 傅里叶红外光谱测试 13

2.3.2 力学性能测试 14

2.3.3 索氏提取 15

2.3.4 旋转黏度计测试 15

2.4 本章小结 16

第3章 异氰酸酯/硅氧烷体系的制备与性能研究 17

3.1 引言 17

3.2 实验部分 17

3.2.1 实验试剂与仪器 17

3.2.2 实验原理 17

3.2.3 实验步骤 18

3.3 样品性能测试 19

3.3.1 搭接测试 19

3.4 结果与讨论 19

3.4.1 搭接强度测试 19

3.5 本章小结 19

结论 21

致 谢 22

参考文献 24

第1章 绪论

防腐涂料的的概述

人类文明的演变历史，很大一部分是材料的演变历史。从石器，到青铜，再到钢铁，最后是现代的高分子材料。无机非金属材料、高分子材料、金属材料，是材料的三大类，金属材料，在现代生活、国防中还是有不可替代的地位。尤其是国防，在实现中华民族伟大复兴的现代化进程中，军工的发展重要性毋庸置疑。在军工中，航空母舰，这个“海上霸主”，凝聚了各行各业的顶尖科技，材料也不例外。金属材料大量的用于航母制造中，但由于这类战略武器，作战环境是海洋，而海洋，拥有特殊的水质，是高盐环境。这种环境，对金属的腐蚀性很强，因此需要对金属表面进行防腐处理。防腐处理这个领域，有大量的研究成果与文献。在茫茫多的方法中，需要慎重选择一种综合最优的方法。从经济上考量，要成本可控、性价比高。从生产上考量，要容易生产、容易运输。从使用上考量，要简单有效。因此，防腐涂料，就是一个很好的选择。除了航母，在各个领域各个行业的生产使用中，金属的腐蚀都是一个很大的问题。这不仅造成了生活使用上的不方便，更是对我国经济与社会发展造成了一定的影响，因此这个问题需要得到重视并加以解决。然而，目前的工业生产中，用于金属防护，使用最为广泛最为有效的是表面涂层处理，即在金属表面涂覆上致密且稳定的，一层或多层的耐腐蚀涂层。在使用的涂料的过程中，较传统的涂料容易产生比较多的VOC这类有害易挥发的物质，这种物质，无论是对社会的环境、日常生活的舒适性、人的身体健康，都会造成负面的影响。因此，无挥发无污染并且绿色环保的溶剂涂料在当今的金属防护领域有大的潜力，也是一种发展趋势。

金属材料在与腐蚀介质接触并相互作用，导致了腐蚀。同时，腐蚀现象，无论是发生状态还是发生机理都会随着所处的环境改变而改变。进一步来说，金属的腐蚀，是发生了化学反应，也有电化学的作用，这些反应生成了氧化物，因此导致了原有特性的丧失，这便是金属腐蚀的实质。那么解决这个每年在全世界范围内，造成大于7000亿美元的损失的金属腐蚀问题，就更显得必要。如果要细分其机理，金属腐蚀有三类。属于非电解质和金属进行的化学反应称之为纯化学腐蚀。属于在液态金属或高温融盐中，比较单纯的一种物理溶解作用称之为物理腐蚀。属于因导电的电子在金属之中流动，是一种氧化还原反应，称之为电化学腐蚀。电化学腐蚀，是三种腐蚀原因中，造成腐蚀的主要原因。相对应的，也有金属防腐机理，主要是三类。阴极保护法，应用最为广泛。防腐涂层法，利用钝化、屏蔽作用的方法。复合防腐法，即结合了防腐涂层法和阴极保护法的方法^[1]。

防腐涂料种类数不胜数，本文主要侧重于海洋防腐涂料。在目前，相对于常规防腐涂料，海洋防腐涂料更多用重防腐涂料。重防腐涂料，应用较多的主要有: 环氧类防腐涂料、氟碳防腐涂料、聚氨酯类防腐涂料、橡胶防腐涂料、有机(无机)硅类树脂涂料、聚脲弹性体防腐涂料、玻璃鳞片类重防腐涂料和有机(无机)富锌涂料^[2]。这些重防腐涂料中，聚氨酯涂料比较常见，同时高固低VOC，对环境友好，涂层机械性能优异，是很好的选择。

聚氨酯涂料的的概述

1937年，拜耳和同事在通过脂肪族二异氰酸酯和脂肪族二醇之间的加聚反应发现了聚氨酯^[3]。从上世纪六十年代起，聚氨酯应用于涂料领域，渐渐地从欧、美、日开始，慢慢推广至加拿大、中国等一系列国家。而雪弗龙公司，是最先研制出聚氨酯涂料中比较常用的双组分液态橡胶型这一类型的聚氨酯涂料，而在上世纪的七十年代末期，我国开始研发聚氨酯涂料。在40多年后的今天，聚氨酯涂料不断地广泛应用并且快速发展，已形成了类型丰富、品种齐全、性能优异的聚氨酯涂料体系[4]。

聚氨酯涂料，随着这么长时间的发展，相关技术也越来越成熟与完善。聚氨酯涂料的各项性能有显著提升，无论是装饰性能，还是涂膜外观涂膜外观都很优异。同时，在物理化学性能上，尤其力学性能，无论硬度、弹性、耐冲击性，都很优异。其他性能如耐腐蚀性、耐低温性也不错。因此，聚氨酯涂料，在众多领域，比如土木建筑、航天工程、汽车生产、船舶工程、军工武器诸多相关领域的应用都相当广泛。不仅如此,放眼全世界,我国的聚氨酯涂料也是出于非常领先的地位，无论是世界生产的占比,还是生产工艺的成熟度,都是越来越好。如此好的发展下,自然我国聚氨酯涂料领域就有更高的追求,就是环境友好。于是在国家与行业人员的共同努力下，与环境友好相关理念的推广与实施，伴随着相关法律法规的不断完善落实，各行各业各领域的聚氨酯涂料应用形势越来越好。因此，综合看，聚氨酯涂料具有极高的环保优势，同时相关市场的发展也趋向良好、绿色环保的方向，潜力十足^[5-6]。

聚氨酯涂料有很好的防腐性能，在大部分严重腐蚀环境中作为防腐涂层得到广泛的应用。涂层被认为是覆盖基板表面的功能或保护膜层。涂层的主要功能是提高基板的外观，改变其表面的缺陷，改善其防水性和耐磨损性等，基本上，涂层主要由成膜剂，颜料，添加剂和分散介质^[7]。但是，其耐高温性及耐水性能较差，限制了它在某些领域的应用。因此，研发出聚氨酯防腐涂料的新的改性方法聚氨酯涂料的研究方向之一，其中，通过有机硅聚合物与聚氨酯的结合，可以弥补聚氨酯耐候性与耐高温性差的缺点，同时也能提高聚硅氧烷的力学性能与粘结性，达到相互改性，优势互补的目的，得到综合性能优良的聚氨酯涂料^[8]。

由于聚硅氧烷与聚氨酯的溶度参数相差较大，使得聚氨酯和聚硅氧烷的相容性差，是典型的热力学不稳定体系，给聚硅氧烷－聚氨酯的合成带来很大的困难。因此，必须先对聚硅氧烷进行改性。环氧树脂是一种具有粘接性强、机械强度高、耐化学腐蚀、热膨胀系数小、易加工、成本低等优异性能的热固性合成树脂，且环氧树脂上的醚基与羟基的极性强，能具有很强的粘结力^[9]。本文将介绍先通过环氧树脂对聚硅氧烷进行化学改性，得到环氧树脂改性的硅氧烷，提高聚硅氧烷的粘结性，再用改性后的聚硅氧烷与不同比例的聚氨酯反应的方法来制备一种耐温性与耐水性得到改善的硅氧烷改性聚氨酯。

聚氨酯的特点

聚氨酯分子主链中含有氨基甲酸酯链节（-NHCOO-）, 结构大致为

-R’OOC-NH-R-NH-COO-，是由刚性硬链段和柔性软链段交替连接组成的嵌段共聚物。软相提供聚氨酯的低温性能、断裂伸长率和弹性，而硬相赋予聚氨酯材料模量、强度和耐热性等性能^[10-11]。作为一类热塑性弹性体，它的结构-性能关系也已引起广泛关注^[12]。

在聚氨酯材料中，由于其产品形态的多样性、功能的多样性，同时是合成树脂，所以具有复杂的性能。在其含有的氨基甲酸酯键之间，很容易形成氢键。在氢键的作用下，形成了分子链构成的致密而复杂的聚合物网络。这也使得聚氨酯的涂膜具有许多优异的性能，比如极好的耐磨性、优异的耐低温性、极佳的柔韧性，同时在化学介质耐受性上也很好。在环境友好涂料发展的趋势下，无论是传统的一挥发的涂料中的VOC还是HAP这种对空气污染大的有害物质都被限制排放，高性能的WPU即水性聚氨酯就有了很大的必要性。

而聚氨酯本身，聚氨基甲酯是其全称。一般而言，它由逐步聚合得到，二元或者多元异氰酸酯同含两个或者两个以上的活泼氢的化合物（一般是羟基、羧基、氨基等的化合物）是反应物。在这个反应中，多元醇、扩链剂、二异氰酸酯这三个组分是非常重要的反应物。

多异氰酸酯具有异常活泼的化学性质，主要是在多异氰酸酯之中，有异氰酸酯基团，而基团中，不饱和双键的不饱和度非常高。在这种结构下，异氰酸酯基团中，碳原子很特殊，电子云密度是基团原子中最低的，同时正电性很强，因此是亲电中心，亲核试剂极容易进攻碳原子，此时亲核加成反应就发生了。

在异氰酸酯的反应中，可以分为两大类，一个是含有活泼氢的这类化合物与异氰酸酯反应，另一个是异氰酸酯与异氰酸酯自身来进行聚合反应。而两大类下，异氰酸酯与许多的物质反应，有不同的产物^[13]。

于是应用于涂料，就有了不同种类的涂料，也有了不同的固化方式。就单组分而言，有在空气中湿化固化、氧化聚合来固化成膜、通过加热固化。就双组份而言，有催化剂让在涂膜中的OH与NCO更快速的交联固化、含羟基化合物和多异氰酸酯的这类预聚物反应固化。这些对应着不同的干燥时间与耐腐蚀性，适用于不同的领域。

但聚氨酯涂料的缺点还是存在的，尤其是在耐温性与耐候性方面，都局限了聚氨酯涂料的应用。于是改性聚氨酯，能一定程度上解决问题。而改性，目前主要分两类，一类是化学改性，即通过化学反应使聚氨酯涂料具有更多优异的性能；还有一类是物理改性，即通过物理方法，树脂共混，让聚氨酯涂料性能更多样化。在改性中，无论化学改性还是物理改性，硅氧烷都有很好的改性效果。 硅氧烷改性聚氨酯能克服其许多的性能缺陷，同时能聚氨酯材料得到了更大的应用领域扩大。从上世纪四十年代就已经广泛用于在生产实践中，结合聚硅氧烷与聚氨酯两者的优势，改性聚氨酯涂料又更突出的优势，如介电性更好、表面富集性更优、生物相容性提高，这证明了硅氧烷改性聚氨酯的巨大发展潜力与广阔的应用空间^[14]。

硅氧烷的特点

聚硅氧烷是最常见的有机硅高分子，它是由硅原子和氧原子交替组成稳定骨架的高分子，其基本结构单元是-Si-O-，与硅原子相连的是各种有机基团，如甲基、乙基、苯基等。聚硅氧烷中主链 Si-O 键键能约 460.5 kJ/mol， Si-O 键极性大，同时Si-O-Si的键角为140°~180°，远大于Si-C-Si的111°键角。硅氧烷聚合物因其优异的性能，如优异的热和热氧化稳定性、低温柔韧性、良好的介电强度、防水性、压缩性、掺杂作用、链绕硅氧键的自由旋转以及易于制造和成型而引起越来越多研究者的极大兴趣。所有这些都是它们作为电气和电子设备、医疗、空气净化、防腐涂层等广泛和潜在应用所必需的^[15]。

有机硅，成长非常迅速，是最早应用于工业的一种有机元素材料。有机硅材料有很大多种类，但都以有机硅单体通过水解缩聚来得到聚合物，有硅树脂、硅油、硅烷偶联剂、硅油以及改性硅烷，诸多的聚合物。在此基础上，添加各种添加剂，制成需要的有机硅产品。因为硅原子的特殊，不仅在于结构独特，还有性能优异，是的有机硅材料也获得多种多样的优异性能。

在有机硅化学的发展中，聚硅氧烷，可以说是地位十分重要，并且第一个被广泛的作为研究对象以及认可，是很核心的含硅聚合物。夸张一点说，没有聚硅氧烷，当代的有机硅产业就不存在了。其历史可追溯到1872年，化学家拉登堡，研究出了最早的硅氧烷高聚物。之后，随着时代发展，聚硅氧烷相关的论文与专利也如雨后春笋般出现，进一步完善聚硅氧烷的领域发展。

聚硅氧烷，从结构上看，有无机结构与有机结构，都很特殊。其无机结构主链，异常的柔顺。同时其上与硅原子连接了种类丰富的有机结构。有机材料与无机材料，两者的特征，在聚硅氧烷上都能得到体现。这也让聚硅氧烷的使用价值变得非常高。但可惜的是，聚硅氧烷的缺点也很显著，由于其结构的特殊性，聚硅氧烷拥有很弱的分子之间相互作用。这也使得聚硅氧烷与大分子的结合成了一个问题。通常的解决办法是硅氧烷改性。在解决大分子结合问题后，硅氧烷就是很好的聚氨酯改性剂 ^[16]。

通过有机硅聚合物与聚氨酯的结合，可以弥补聚氨酯耐候性与耐高温性差的缺点，同时也能提高聚硅氧烷的力学性能与粘结性，达到相互改性，优势互补的目的，得到综合性能优良的材料，扩大有机硅材料的应用领域。

由于聚硅氧烷与聚氨酯的溶度参数相差较大，使得聚氨酯和聚硅氧烷的相容性差，是典型的热力学不稳定体系，给聚硅氧烷－聚氨酯的合成带来很大的困难。因此，必须先对聚硅氧烷进行改性。

环氧树脂的特点

从上世纪二四十年代，环氧树脂就开始进入人们的视野，逐步得到重视。不仅在化工领域、国防领域，在机械领域、涂料工业、电子领域、塑料工业，环氧树脂都被广泛的应用。随着时代的发展 ，应用的扩展，在纤维强化材料、铜箔制造、层压板制造、半导体封装、结构胶粘剂、集成电路制造，都有环氧树脂的影子^[17]。

环氧树脂是一类重要的高聚物树脂。它们表现出低收缩性、易固化性和易加工性、优异的防潮、耐溶剂性和耐化学性、良好的电性能和较高的粘合强度，这使得它们适合于铸件、粘合剂、先进复合材料和涂料的应用。然而，在交联状态下，它们很脆，断裂能非常低。此外，它们具有相对较低的疏水性和较差的耐候性和耐热性。它们应用的主要缺点是易燃性和低抗冲击性。环氧树脂的低颜色稳定性和易发黄进一步阻碍了其在油漆和涂料中的广泛应用^[18]。