摘 要

近年来，随着电子产品对大功率、微型化、柔性化等的发展需求，开发柔性且价格低廉、环境友好的微型储能器件对于集成能量转换器件和其他电子电路，构建自供电微/纳米器件系统显得尤为重要。其中，超级电容器具有快速充电、良好的循环稳定性和高功率密度的特点，其制备方法已引起了人们的广泛兴趣。相比于传统的制备方法，三维成型制备方法能够提高电极材料在单位面积上的负载量，对提升超级电容器的单位容量和能量密度具有重要意义。

本文主要利用挤出式三维成型法结合电化学沉积，制备了PEDOT和MnO₂负载的三维微格电极；并进行结构形貌表征及电化学性能测试，主要结果如下：

1)采用三维成型工艺成功制备了PEDOT和MnO₂负载的三维微格电极，面积比容量为 776.12 mF cm^-2；

2)作为超级电容器正极材料，在5 mA cm^-2的电流密度下循环10000 圈后的容量保持率为 88.68%，这得益于 PEDOT 和MnO₂的共沉积对电极内电子传导和离子扩散的改善。

关键词：微格电极；电化学沉积；包覆；PEDOT

Abstract

In recent years, with the development of high-power, miniaturization and flexibility of electronic products, it is particularly important to develop flexible, inexpensive and environmentally friendly micro-energy storage devices for integrating energy converters and other electronic circuits, and to build self-powered micro/nano device systems. Among them, supercapacitors have the characteristics of fast charge, good cycle stability and high power density. The fabrication of supercapacitors have attracted wide interest. Compared with the traditional methods, the 3D printing method can increase the load of electrode materials in the specific area, which is of great significance to enhance the specific capacity and energy density of supercapacitors.

In this thesis, three-dimensional micro-lattice electrodes loaded with PEDOT and MnO₂ were prepared by extrusion 3D printing method combined with electrochemical deposition, and the structure, morphology and electrochemical properties were characterized. The main results are shown as follows:

1)Three-dimensional micro-lattice electrodes loaded with PEDOT and MnO₂ were successfully fabricated by three-dimensional forming process, with area specific capacity of 776.12 mF cm^-2；

2) As the cathode of supercapacitor, the capacity retention rate is 88.68% after 10 000 cycles at 5 mA cm^-2, which is due to the improvement of electron conduction and ion diffusion in the electrodes by co-deposition of PEDOT and MnO₂.

Key Words：micro-lattices；electrochemical deposition；coat structure；PEDOT

目录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 超级电容器概述 1

1.2.1 双电层超级电容器 2

1.2.2 赝电容超级电容器 3

1.3 超级电容器的制备流程 3

1.3.1 紫外光刻技术 3

1.3.2 物理气相沉积 5

1.3.3 三维成型技术 6

1.3.4 电化学沉积技术 7

1.4 本课题的研究意义及主要内容 8

第2章 石墨烯/Ni/MnO₂三维微格电极的制备及表征方法 9

2.1 所用药品及仪器 9

2.2 氧化石墨烯浆料的制备 11

2.3 聚亚酰胺基板的清洗 11

2.4石墨烯三维微格的制备 11

2.5 活性材料的电化学沉积 12

2.6电化学测试方法 13

第 3 章 三维微格电极的表征和电化学性能 17

3.1 SEM 表征 17

3.2 拉曼分析 19

3.3 电化学相关计算公式 19

3.4 循环伏安分析 20

3.5 恒流充放电分析 21

3.6 电化学阻抗谱分析 22

3.7 石墨烯/Ni/MnO₂/PEDOT三维微格电极的电化学分析 23

3.8 小结 24

第 4 章 结论与展望 26

4.1 结论 26

4.2 展望 26

参考文献 27

致 谢 31

第1章 绪论

1.1 引言

近年来，随着电子产品的大功率、微型化、柔性化等的发展需求，开发柔性且价格低廉、环境友好的微型储能器件对于集成能量转换器件和其他电子电路，构建自供电微/纳米器件系统显得尤为重要。在这些能量储存器件中，电池和超级电容器代表着两种引领型的电化学储存科技。可是，在高功率的工作条件下，由于一系列迟缓的电子和离子传输造成的阻抗损失，电池容易发热和形成枝晶，已经造成了多场严重的安全事故。

另一方面，超级电容器能够在一些应用条件下，凭借其高功率和快速充放电的特点，实现甚至取代电池的作用。因此，在需要快速充电、良好的循环稳定性和高功率密度的地方，它们引起了人们越来越大的兴趣。例如，超级电容器现在用于重型车辆，卡车和公共汽车的混合动力平台，间歇性可再生能源的负载均衡系统，以及存储电动汽车和轻轨的再生制动能量。虽然商用超级电容器可以提供更高的能量密度(∼5 Wh kg⁻¹)比传统的固态电解电容器，这仍然是明显低于电池(200 Wh kg⁻¹)和燃料电池(350 Wh kg⁻¹)。因此，超级电容器的广泛使用受到了限制，人们正在进行广泛的研究工作，在实现高功率密度和高循环稳定性的同时，提升其能量密度。

1.2 超级电容器概述

超级电容器是一种基于表面离子吸附实现电荷储存的储能装置。电荷主要储存在电极−电解质界面的活性材料中，如高表面积的多孔碳、金属氧化物、导电聚合物等。它们由一个正电极和一个负电极组成，分别浸泡在电解液中，用离子渗透的、电子绝缘的隔膜隔开。虽然一般的电荷存储机理和性能原理与传统电容器相似，但超级电容器的比电容和能量密度比普通电容器提高了10万倍甚至更多。这是由具有1000倍高表面积的活性电极材料、纳米介电距离和通过快速法拉达反应产生的额外赝电容共同实现的。因此，超级电容每台设备甚至可以存储几千法拉，远远高于传统电容存储的微法拉或毫法拉。如图1.1所示，超级电容器可分为双电层和赝电容两种不同的电荷储存模型^[1]。

图1.1电荷存储机制的图表^[1]。(a)双电层超级电容器和(b−d)不同类型的赝电容电极：(b)欠电位沉积型，(c)氧化还原赝电容超级电容器和(d)嵌入-脱出机制赝电容超级电容器

1.2.1 双电层超级电容器

当一个通过电子导电的电极浸在通过离子导电的电解质溶液中，电极−电解质界面会形成有序的电荷排列。双电层超级电容器是一种最简单、最具商业价值的超级电容器，其电荷是通过电极和电解质之间的静电吸附而以物理形式存储的。双电层超级电容器的显著特征之一是电极与电解质界面之间不发生电荷转移，即没有法拉第过程发生。双电层超级电容器的比电容很大程度上取决于电极材料的有效表面积和碳材料的表面性质。

如图1.2所示，研究人员对双电层模型的理解是一个由浅入深的过程^[2]。在Von Helmholtz构建胶体表面模型时认为，由于酸碱的电离，或者离子的吸附，使得胶体表面一侧形成了电荷的稳定排布。因此，溶液中具有相反电荷的离子在外侧排布，以实现胶体表面的电荷平衡，导致了胶体表面出现了双层电荷的排布。Helmholtz模型后来被修改成适合电极界面的情况。在电极表面，会出现一定程度的过剩负电荷或正电荷，可看作电极中电荷的富余或缺乏。Gouy在他修改的模型中加入了热运动模型，提出溶液中平衡离子与电极表面电荷的相互作用，除去溶液中阴阳离子的影响，溶液的净电荷密度与电极表面上的电荷变化量数值相等，符号相反。Gouy-Chapman处理导致了对双层电容的过度估算。1924年，此问题被Stern在双层理论发展的下一个阶段克服。在Stern提出的理论中，在溶液中离子排布的内侧，认为为吸附过程，可采用Langmuir吸附等温式进行模拟分析，而从外侧到溶液，采用Gouy-Chapman模型，作为溶液中离子电荷的扩散区域。另外，再考虑离子尺寸，包括水合离子的影响，可以很容易确定电极表面内层的厚度。

图1.2双电层模型^[2]:(a)Helmholtz双层电荷排布模型; (b)Gouy点电荷扩散模型; (c)stern吸附-扩散模型

1.2.2 赝电容超级电容器

20世纪70年代，在RuO₂的性质研究的基础上，发现了一类新型电化学电容器，称为赝电容超级电容器。RuO₂薄膜电极电荷存储机制本质上是法拉第式的，RuO₂循环伏安曲线呈微角状，表现出典型的电容性的行为。赝电容的发现为提高电化学电容器的电荷存储能力开辟了一条新途径。

不同的法拉第存储机制会导致如图1.1 b−d的电化学电容特性: (1) 欠电位沉积，电势高于反应的可逆氧化还原电位，离子沉积在一个二维的金属−电解质界面上 (例如H 在Pt上或Pd² 在Au上); (2)氧化还原赝电容，在法拉第氧化还原体系(如RuO₂或MnO₂，以及一些导电聚合物)中，还原型物质被电化学吸附到氧化型物质的表面或近表面(或相反)，发生某种程度的转化; (3)插层型赝电容，即离子插入氧化还原活性材料中，不发生晶体相变，时间尺度接近双电层(如Nb₂O₅)。

1.3 超级电容器的制备流程

超级电容器的性能受电极材料的影响很大，导致在过去的几十年中，已经进行了大量的关于电极材料的实验研究。目前，探索潜在的材料存储机理和开发有效的微图案成型方法是提升目前超级电容器电化学性能的新的方向。常规的微型超级电容器的合成方法主要通过旋涂、物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积(CVD)、抽滤成膜、电沉积、原子层沉积、溅射等方法成膜，然后借助掩膜和紫外光刻，使用lift-off、激光刻蚀或氧气等离子体刻蚀等方法得到微型图案。

1.3.1 紫外光刻技术

超级电容器电极材料必须具有较高的比表面积，这对实现较高的能量密度至关重要。高孔碳材料被广泛用作超级电容器电极，不仅具有高导电性，而且具有较高的比表面积。该材料种类很多，活性炭、碳气凝胶、碳化物衍生碳和洋葱状碳都在范围之内。一种可扩展的多孔碳材料沉积和模压技术，有利于在基片上集成制备超级电容器。热解光刻胶碳具有良好的电化学性能和易于制备的优良性能，是一种极具吸引力的电极材料。

Wang等人选择了一种平面微超级电容器结构，在该结构中，指间电极在同一平面上制作，并通过物理分离进行隔离^[3]。图案电极是通过三个主要步骤:光阻沉积，图案和热解。在Si(100)晶片上生长100纳米的热氧化物，将超级电容器与基片电隔离。SPR -220-7光刻胶是在SiO₂/Si晶圆片上旋涂成大约10微米厚的涂层。互相 叉指电极图案通过 UV紫外光刻和显影完成。之后再热解并添加固态电解质，得到了电压区间在0-1 V， 单位容量为600 F/cm²。

图1.3 微型超级电容器设备合成图^[3]

Yang等人报道了一种基于碳-微机电系统的交替堆叠的MoS₂ @ rGO/碳纳米管微型超级电容器的制备方法^[4]。将MoS₂@rGO/光刻胶和CNT/光刻胶复合材料连续两次旋转涂覆制备光刻胶薄膜，然后进行光刻、显影和热解。在碳微电极印入MoS₂@rGO和CNTs，共同提高了微型超级电容器的性能，实现了13.7 mF cm^-1的单位容量和1.9 μWh cm⁻²的能量密度，超过大部分碳/ MoS₂复合材料的超级电容器性能，并且在2 mA cm^-2的电流密度下还保留68%的电容和在1 V s^-1的扫速下循环10000圈后容量保持率为96.6%。

图1.4 微型合成过程^[4]

Chen等人利用常规冷冻干燥工艺构造三维互联网络微电极，制备石墨烯基超级电容器^[5]。并通过调节墨水组成，将不同质量负载下的碳球(CSs)引入石墨烯支架，进一步增加微电极的活性位点。具有碳球最优质量负载的微型超级电容器在10 mV s^-1的扫描速率下的单位电容为17.01 mF cm⁻²，并且在500 mV s^-1的扫描速率下循环10000次后的容量保持率为93.14%。该微加工工艺简单，与现代微加工技术完全兼容，非常适合大规模生产和集成。

图1.5 微型注入和冷冻干燥合成过程^[5]

1.3.2 物理气相沉积

物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)是一类在真空条件下，将材料基体表面通过物理过程气化成气态原子、气态分子，还有一部分电离成自由扩散的离子，然后在低压气体（或等离子体）的作用下，沉积在基体表面，形成薄膜的技术。通过物理气相沉积技术，可以实现在基板上沉积图案化的金属薄膜作为集流体或碳化物衍生碳作为电极材料。

Chmiola等在硅片上通过物理气相沉积得到TiC薄膜，经过氯化处理后得到TiC/CDC薄膜，再利用掩模板，通过物理气相沉积得到图案化的金电极，刻蚀掉没有被金覆盖的部分，得到Au/TiC/CDC复合膜电极^[6]。在水系电解质的情况下，膜厚在达到100 mm时，仍能提供优异的容量。在有机电解质的情况下，他们认为TEA离子的尺寸越大，流动性越低，这是导致薄膜厚度大于20 μm后的电容值随薄膜厚度降低而降低的原因。

图1.6 物理气相沉积法制备图^[6]

1.3.3 三维成型技术

三维成型技术是集材料科学技术、机电一体化技术、计算机和信息技术为一体的快速成型技术，是一门以数字模型文件为基础，基于“离散/堆积成型”思想，将成型材料以层层加工的方式“堆积”而成的技术。使用三维成型技术，可通过Auto CAD等建模软件建立立体模型，借助三轴控制系统和挤料装置，直接使微型电极成型，不仅可省略繁琐的步骤，降低能耗，减少材料损失，而且能突破模板的限制，得到满足特定结构需求的微型电极。

Zhu等制备了石墨烯基R-F凝胶，通过三维成型的方式，形成堆积的三维图案，然后配合模板造孔、热还原等手段，制备出孔隙丰富、机械强度高的三维电极^[7]。另外，他们通过一种称为直接墨水书写的3D打印技术，为超级电容器应用制造3D周期性石墨烯复合气凝胶微格^[8]。开发这些新型气凝胶的关键因素是创造一种可挤压氧化石墨烯基复合墨水，并修改3D打印方法以适应气凝胶的处理。3D打印石墨烯复合气凝胶(3D-GCA)电极轻，具有较高导电性和优异的电化学性能。用这些电极厚度为毫米的电极，从0.5到10 A⁻¹的电流密度显示在90%以上的容量保持率和4kW kg^-1的功率密度，在超级电容器领域表现出良好的应用前景。

图1.7 三维成型工艺图^[8]

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