摘 要

随着科学技术的进步和生活质量的提高，生活及生产所产生的有毒有害气体在引起严重大气污染问题的同时，也对人们生命安全和财产造成了威胁，我们急需一种对有毒有害气体进行检测、检漏、报警和监控的有效方法。金属氧化物半导体气体传感器（MOS）因其结构简单、成本低、灵敏度高等优点被广泛应用于各种气体的监测，但MOS对大多气体的高敏性也造成了存在低选择性问题，限制了它的应用与发展。以ZIF-8为代表的沸石咪唑酯骨架结构材料是具有沸石骨架结构的金属－有机骨架材料（MOFs）,其不但有MOFs材料高孔隙率,大比表面积以及结构可调性的优点，又具有无机沸石高的稳定性，被广泛应用于催化、气体吸附和气体分离等方向的研究。

论文主要研究了利用ZnO@ZIF-8对ZnO气体传感器进行表面修饰，进而提高传感器选择性。采用水热法合成ZnO@ZIF-8复合结构，选择氢气，乙醇，丙酮和苯（分子大小范围在2.89 Å~5.85 Å）作为实验气体，探究传感器在150 ℃到350 ℃温度范围内，各个传感器所表现出的灵敏度和选择性。

研究结果表明：通过对乙醇、丙酮、苯和氢气的气敏性能测试，得出ZnO@ZIF-8传感器对更小分子的氢气有清晰的反应，而对更大分子的乙醇，丙酮和苯反应不明显。其中ZnO@ZIF-8-1气体传感器(水热法中使用溶剂DMF溶液（DMF/H₂O = 3:1）反应8 h)对氢气具有最好的选择性和灵敏性，在300 ℃时最高响应值达12.89，最低响应时间为152 s，综合各要素传感器的最佳工作温度为300 ℃。

本文特色：水热法制备ZnO@ZIF-8对ZnO气体传感器进行表面修饰，利用ZIF-8的分子筛能力，屏蔽比ZIF-8孔径大的气体分子来提高ZnO气体传感器选择性。

关键词：半导体气体传感器；选择性；表面修饰；沸石咪唑酯骨架结构材料；ZIF-8

Abstract

With the advancement of science and technology and the improvement of the quality of life, the toxic and harmful gases produced by living and production cause serious air pollution problems, but also pose a threat to people's lives and property. We urgently need a kind of toxic and harmful gases. An effective method for detection, leak detection, alarm and monitoring. Metal oxide semiconductor gas sensor (MOS) is widely used in the monitoring of various gases due to its simple structure, low cost and high sensitivity. However, the high sensitivity of MOS to most gases also causes low selectivity problems, which limits it. Application and development. The zeolitic imidazol skeleton structural material represented by ZIF-8 is a metal-organic framework material (MOFs) having a zeolite skeleton structure, which has the advantages of high porosity, large specific surface area and structural adjustability of MOFs materials, and The high stability of inorganic zeolites is widely used in the research of catalysis, gas adsorption and gas separation.

The paper mainly studies the surface modification of ZnO gas sensor by ZnO@ZIF-8, which improves the sensor selectivity. Hydrothermal synthesis of ZnO@ZIF-8 composite structure, selection of hydrogen, ethanol, acetone and benzene (molecular size range of 2.89 Å ~ 5.85 Å) as experimental gas, explore the sensor in the temperature range of 150 ° C to 350 ° C, each sensor Sensitivity and selectivity exhibited.

The results show that the gas sensitivity test of ethanol, acetone, benzene and hydrogen shows that the ZnO@ZIF-8 sensor has a clear reaction to smaller molecules of hydrogen, and reacts to larger molecules of ethanol, acetone and benzene. Not obvious. Among them, ZnO@ZIF-8-1 gas sensor (hydrolyzed by solvent DMF solution (DMF/H₂O = 3:1) for 8 h) has the best selectivity and sensitivity to hydrogen, and the highest response at 300 °C. The value is 12.89, the minimum response time is 152 s, and the optimal operating temperature for each element sensor is 300 °C.

The characteristics of this paper: ZnO@ZIF-8 was prepared by hydrothermal method to modify the surface of ZnO gas sensor. The molecular sieve capacity of ZIF-8 was used to shield the gas molecules larger than ZIF-8 to improve the selectivity of ZnO gas sensor.

Key words: semiconductor gas sensor；selective；surface modification；zeolitic imidazolate skeleton structural material；ZIF-8

目 录

第1章 绪论 1

1.1 气体传感器 1

1.1.1 气体传感器的种类及性能 3

1.1.2 MOS气体传感器 2

1.1.3 MOS气体传感器的工作原理 3

1.2 MOS气体传感器选择性研究 3

1.2.1 发展历程及研究进展 3

1.2.2 沸石咪唑酯骨架结构材料 4

1.3 研究目的、意义及主要内容 5

1.3.1 研究目的及意义 5

1.3.2 主要内容 6

1.4 选题对社会、健康、安全、成本及环境等的影响 6

第2章 实验过程 7

2.1 气体传感器的制备 7

2.1.1 实验材料及设备 7

2.1.2 制备过程 7

2.2 水热法合成ZnO@ZIF-8 8

2.2.1 实验材料及设备 8

2.2.2 制备过程 8

2.3 气敏材料物相分析及传感器形貌表征 9

2.4 气敏性能测试 9

2.4.1 测试系统 9

2.4.2 测试步骤 10

第3章 结果与讨论 14

3.1 X射线衍射分析 14

3.2 SEM 测试结果分析 14

3.3 气体传感器在空气中的电阻 19

3.4 气体传感器气敏性能的分析 20

3.5 气敏机理分析 26

第4章 结论 28

参考文献 29

致谢 31

第1章 绪论

1.1 气体传感器

在现代社会发展的过程中，随着科学技术不断进步和生活质量不断提高，石油、化工、煤矿、汽车等工业的飞速发展所导致的大气污染问题也日益加剧，引起了全世界的关注^[1，2]。所以我们需要一种有效方法对生活生产中有毒有害气体进行检测、检漏、报警和监控。气体传感器由于其应用范围广泛，使用方便，操作简单，廉价，可靠，低功耗等优点，已广泛被用于监测家庭和工业环境中的易燃气体和有毒气体^[3]。随着对具有更优性能气体传感器需求的不断增加，迄今为止，已经进行了大量的研究和开发，以设计具有高灵敏度，高选择性，高稳定性，小型，廉价和快速的气体传感器^[4]。在我们对高性能气体传感器研发的过程中，以半导体氧化物为敏感材料的气体传感器引起了人们的兴趣，这些材料在很大程度上满足了理想传感器的要求。

1.1.1 气体传感器的种类及性能

在过去的几十年中，已经基于不同的传感材料和方法开发了许多类型的气体传感器^[5]。气体传感器的分类方法有很多种，不同的分类方法主要是分类的依据不同。根据气体传感器工作原理，即被检测气体与传感器表面发生反应（物理吸附或化学吸附），引起表面某种性质的变化，并将这种变化转变为电信号，根据电信号进行气体分析^[2]，我们将气体传感器分为：半导体氧化物型传感器、电化学型传感器、声表面波形传感器、热传导型传感器、光化学型传感器等^[6]。其中半导体氧化物型主要分为电阻型和非电阻型，当气体浓度变化时气敏元件电阻量随其变化。

传感器性能指标的好坏决定了传感器的使用价值，其性能可以通过不同的参数来进行评估，如灵敏度、选择性、稳定性、响应时间和恢复时间等。

灵敏度是在检测时可以感测的目标气体的最小体积浓度。表示气敏元件灵敏度的方法有很多，一般通过气敏元件在一定浓度的被测气体中的电阻值与在洁净空气氛围中的电阻之比来表示电阻比灵敏度。

S = Ra/Rg（N 型半导体） （1.1）

S = Rg/Ra（P 型半导体） （1.2）

式中：Ra——气敏元件在洁净空气氛围中的电阻值

Rg——气敏元件在一定浓度的被测气体中的电阻值

气敏元件的选择性也被叫做交叉灵敏度,是气体传感器检测气体混合物中特定气体的能力。可以被定义为在最佳工作温度条件下，对某一特定浓度的不同待测目标气体的响应值。通常存在一个最佳的待测目标气体，传感器在测试多种气体时，最佳待测目标气体的响应值和其他待测气体的响应值相比越大，则说明传感器对此最佳待测目标气体的选择性越好。检测氧化性或还原性气体时，传感器电阻的变化趋势差异很大，从而体现出选择性^[6]。

稳定性是指传感器在一定工作时间内响应的稳定性，即气敏元件在一定浓度的气体中，其阻值的变化幅度，体现了其在一段时间内重现结果的能力。它反映了传感器对于检测气体以外因素的抗干扰能力，如工作环境、工作时间。

响应时间表示在一定工作温度下，气敏元件对检测气体的响应速度。一般是从气体传感器与一定浓度的检测气体接触时开始计时，直到气敏元件阻值变化为处于该浓度气体下稳定电阻值的90%时所需要的时间，一般来说传感器的响应时间越短越好^[7]。

恢复时间表示在一定工作温度下，待测气体从气敏元件上脱附的速度。一般从气敏元件脱离被测气体时开始计时，直到其阻值恢复到原有阻值的90%时所需要的时间，一般来说传感器的恢复时间越短越好。

理想的传感器应具有高灵敏度，高选择性，高稳定性，低响应时间和恢复时间以及较低的制造成本。

1.1.2 MOS气体传感器

金属氧化物半导体(MOS)气体传感器有着传感器结构简单，制造成本低，可测量的气体范围广、响应恢复时间快、与其他电子系统兼容好等优点^[8]。MOS气体传感器已经成为三十多年来被广泛研究的主题，1931年，P. Brauer首次发现金属氧化物半导体具有气体敏感性，Cu₂O的电阻可能受到水蒸气吸附的影响。半导体气体传感器的快速发展始于20世纪60年代早期Seiyama等对ZnO和SnO₂薄膜的研究。1969年，费加罗首次将SnO₂型传感器商业化用于可燃气体检测，将半导体传感器投入实际应用中^[9]。MOS气体传感器虽然有着数多优点，但同时也存在一些缺点，如由于其操作温度高，导致耗能、不安全和降低传感器的寿命，其高灵敏度也导致了低选择性。在过去的几十年中，许多努力都投入到如何增强半导体传感器的传感性能。

常见的金属氧化物半导体有 ZnO 、SnO₂、WO₃、Fe₂O₃、TiO₂、VO₅、ZrO₃等，其中 SnO₂、ZnO、WO₃因其良好的气敏性能而得到广泛研究^[10]。在不同类型的金属氧化物半导体中，ZnO是一种表面控制的电阻型气敏半导体，具有高的导电迁移率和良好的热稳定性,对多种有毒有害气体有敏感响应，由其构成的气体传感器也具有结构简单、制作成本低、灵敏度高、敏感原理简单等优点，被广泛应用于监测各种气体，例如H₂，CO和易挥发的有机化合物。然而,传统ZnO的响应值,选择性以及操作工作温度等已经不能满足实际应用的要求，这严重阻碍了它的进一步发展，如何提高其选择性及其他气敏性能也是目前研究的重难点^[11,12]。

1.1.3 MOS气体传感器的工作原理

常见的金属半导体如ZnO、SnO₂等的气体敏感机理为表面电阻控制型，是利用待测气体与材料表面吸附氧的反应而引起半导体电阻的变化。氧化物的电阻可以根据其物理性质和气态分析物而增加或减少。

对于n型半导体，其电流载流子是电子（e^-），在环境大气下，传感器表面会发生物理吸附和化学吸附，表面的氧吸附过程通常先是物理吸附，经过一段时间的物理吸附氧，氧分子被吸附在氧化物表面，从表面“抓取”电子，形成活性物质，如O₂^-和O^-，降低电子密度和增加氧化物电阻^[13]。

O₂(gas)↔O₂（absorbed） （1.3）

O₂（absorbed） e^-↔O₂^- （1.4）

O₂^- e^-↔2O^- （1.5）

O^- e^-↔O^2- （1.6）

当n型氧化物暴露在还原性气体如CO，CH₄，乙醇和丙酮中时，气体与吸附氧物质反应，电子“返回”到耗尽的氧化物，表面电子浓度增加，因此金属氧化物电阻减少。

当n型氧化物暴露在在氧化性气体如Cl₂，NOx，SO₂中时，这些电子与O^-反应，同时也被吸附在材料表面，造成表面电子浓度下降，并导致电阻增加。

相反对于p型半导体，其电流载流子是空穴（h ），当p型氧化物暴露在氧化性气氛时，所抽取的电子导致了空穴的生成，导致电阻减小。

1.2 MOS气体传感器选择性研究

低选择性也叫作交叉敏感,是指单一气体传感器在工作时对被测环境中多种气体都会产生响应，有选择性地检测出其中某一种气体的种类和含量十分困难。但在实际应用中,我们所测试的大部分都是混合气体,过多干扰因素的存在使得混合气体识别和量化技术存在很多困难。因此通过提高气体传感器选择性从而提高混合气体识别准确率和浓度测量精度是目前研究工作的重难点^[1]。

1.2.1 发展历程及研究进展

半导体气体传感器已经被广泛研究了几十年，也在我们的生活和生产中扮演着重要的角色。MOS气体传感器在应用与发展的过程中所面临的的挑战之一是实现高选择性，传统的广谱型气敏传感器会对大多数还原性气体产生响应，但无法辨别气体类型，严重限制了传感器的应用范围。在实际应用中，我们希望传感器能够从复杂的气体氛围中有选择地分辨出目标气体、如CO、H₂、C₂H₅OH等，以满足安检、报警等检测需求。

现在已经有许多尝试来改进半导体气体传感器的性能。一般来说提高MOS气体传感器的选择性可以从两个方面入手。我们可以通过调整传感器工作温度或传感器的阵列，从而区分混合物中的几种分析物；第二种方法是合成对一种化合物具有选择性的气敏材料，并且这种气敏材料对于可能存在于该工作气氛中的其他化合物敏感性低，不对其产生响应^[5]。

从改善传感器气敏材料的角度考虑，提高传感器选择性的一种方案是通过金属或氧化物掺杂的方法对气敏材料进行改性。在气敏材料改性研究过程中，掺杂是最迅速和最成熟的方法，在提升气敏材料的性能的过程中，掺杂剂起到了催化剂的作用^[14]，最常使用的掺杂剂有贵金属、稀土元素和金属氧化物。催化剂的加入不但可以提高气体传感器的灵敏度，而且也提高了其对某种气体的选择性^[15]。例如，在SnO₂/ZnO核－壳结构中掺杂Pd增强了传感器对H₂S的响应^[16]；牛新书，王雪丽等，制备出ZnO、掺Al的ZnO、掺La的 ZnO以及Al-La共掺的ZnO纳米粉体，经过气敏性能的测试后发现:单掺的ZnO很大程度的提高对Cl₂的灵敏度，对比Al-La共掺与单掺，Al-La共掺大幅度降低了最佳工作温度，提高了传感器使用性能^[17]。提高气体传感器选择性的另外一种方法是对敏感材料进行表面修饰，以改变到达敏感材料的气体成分。最近，已经报道了金属-有机骨架（MOF）涂覆方法用于改善金属氧化物半导体（MOS）气体传感器较差的气体选择性^[11]。为了将MOS气体传感器更好的应用在我们的生活和生产中，针对提高半导体氧化物型传感器灵敏度的研究与探索从未停止。

1.2.2 沸石咪唑酯骨架结构材料

金属-有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks,MOFs）是一种通过金属离子与多官能团有机配体配位而成的多孔晶体材料^[18]。MOFs的诸多优点，拥有超高的比表面积，高度有序的孔结构，可设计的骨架结构等，使得MOFs逐渐引起了科研工作者研究者的高度重视，并从众多新型材料中脱颖而出，成为研究热点^[19]。

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