摘 要

氮氧化物 (NO_x) 是主要的大气污染物之一。目前，NO_x总排放量中有90%以上来源于炉窑、机动车和柴油机等燃料燃烧，其中排放量的最大来源为火电厂等燃煤固定源。选择性催化还原 (SCR) 技术是目前控制固定源NO_x排放应用最广、效果最好的方法之一。但商业化的V₂O₅/TiO₂系催化剂在实际使用中总是有着这样那样的问题，一方面它低温催化效果无法让人满意，另一方面有毒有害的废弃催化剂回收面临着巨大问题，这无意中又增加了工业应用的成本，因此，研究和开发宽温高活性，且具有较强工业环境适应性的催化剂已迫在眉睫。

本文以液相离子交换法制备的CuY分子筛脱硝催化剂为主要研究对象，从交换液前驱体、成型方式、碱(土)金属中毒、水热老化等各个方面探讨了催化剂的脱硝和成型性能。并通过XRD、BET等材料表征方法，深入了解了催化剂的微观机理，较系统的分析了催化剂组成-结构-性能关系。

研究结果表明，不同交换液前驱体对催化剂脱硝效果有较大影响，原因可能是不同前驱体的交换液的不同Cu交换度引起了CuY分子筛催化剂物相组成的变化，从而改变了其脱硝效果；成型方法对催化剂脱硝效果也有很大影响，主要是成型方法的改变使整体式催化剂样品的比表面积发生了较大变化，令样品的脱硝率也发生了改变；碱金属中毒的研究发现了样品碱金属中毒的规律，即碱金属离子碱性越强，对样品脱硝效果的影响越大，且同种碱金属离子的不同盐对脱硝效果的影响也不同，中毒机理可能是经高温灼烧的碱金属盐生成的碱金属氧化物堵塞了催化剂中的孔隙结构，使催化剂催化活性降低；实验还测试了催化剂的抗水热老化能力，发现催化剂在恶劣条件(高温高湿)下容易失活，影响机理为高温水热老化破坏了催化剂中的孔隙结构，使催化剂反应面积减小，脱硝活性降低。最后在整体式蜂窝状催化剂的抗压强度测试中，研究了不同成型配方对样品强度的影响，同时，验证了催化剂碱金属中毒和水热老化的实验结论。

关键词：SCR；分子筛催化剂；成型；碱中毒；水热老化

Abstract

Nitrogen oxide (NO_x) is one of the main air pollutants. At present, more than 90% of the total emission of NO_x comes from the fuel combustion of kilns, motor vehicles and diesel engines, among which the largest source is coal-fired stationary sources such as thermal power plants. Selective catalytic reduction (SCR) technology is one of the most widely used and effective methods to control the emission of NO_x from stationary sources. However, commercial V₂O₅/TiO₂ catalysts always have such problems in practical use. On the one hand, their catalytic effect at low temperature is unsatisfactory. On the other hand, the recovery of toxic and harmful waste catalysts is facing enormous problems, which inadvertently increases the cost of industrial application. Therefore, it is urgent to study and develop catalysts with wide temperature, high activity asd well as strong industrial and environmental adaptability.

In this paper, the denitrification and monolithic moulding of CuY zeolite catalyst prepared by liquid ion exchange method were discussed from the aspects of exchange precursor, moulding method, alkali (alkaline earth) metal poisoning and hydrothermal aging. By means of XRD, BET and other characterization methods, the micro-mechanism of the catalyst was thoroughly understood, and the composition-structure-performance relationship of the catalyst was systematically analyzed.

The results show that different exchange precursors have great influence on denitrification effect of the catalyst. The reason may be that different exchange degree of different copper precursors causes the variation of phase composition in CuY zeolite catalyst, thus changing its denitrification effect. Moulding method also has great influence on denitrification effect of the catalyst. The main reason is that the specific surface area of the monolithic catalyst sample has changed greatly. The study of alkali (alkaline earth) metal poisoning has found the poisoning rule that the stronger the alkalinity, the greater effect on denitrification, and different salts of the same alkali metal have different effects on denitrification. The poisoning mechanism may be that the pore structure of catalyst is blocked by the alkali metal oxides formed by the decomposition of alkali (alkaline earth) metal salts at high temperature. The hydrothermal stability of the catalyst was also tested. It is found that the catalyst is easily deactivated under harsh conditions (high temperature and humidity). The mechanism is that high-temperature hydrothermal aging destroys the pore structure of the catalyst, reduces the reaction area of the catalyst,thus reducing the denitrification activity. Finally, in the compressive strength tests of the monolithic honeycomb catalyst, the influence of different prescriptions is studied, and the experimental results of alkali (alkaline earth) metal poisoning and hydrothermal aging are verified.

Key words: NH₃-SCR; Zeolite catalyst; Monolithic moulding; Alkali poisoning; Hydrothermal aging

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 课题背景与意义 1

1.2 选择性催化还原法(SCR)及其催化剂研究现状 3

1.3 CuY分子筛催化剂的合成方法 3

1.4 本课题研究的主要内容 3

1.4.1 研究目标 3

1.4.2 研究内容 4

第2章 实验内容和方法 5

2.1 主要实验药品及试剂 5

2.2 主要实验仪器 5

2.3 催化剂的制备 6

2.4 催化剂成型方案 6

2.4.1 蜂窝状 6

2.4.2 颗粒状 9

2.5 催化剂脱硝、抗压测试 10

2.5.1 催化剂的脱硝性能测试 10

2.5.2 催化剂的抗压强度测试 11

2.6 催化剂碱金属中毒、水热老化 11

2.6.1 催化剂碱金属中毒 11

2.6.2 催化剂水热老化 11

2.7 催化剂的分析表征方法 12

2.7.1 X射线衍射(XRD) 12

2.7.2 比表面积及孔结构分析(BET) 12

第3章 CuY分子筛催化剂的最优交换液前驱体研究 13

3.1 不同交换液对CuY分子筛脱硝性能的影响 13

3.2 不同交换液CuY分子筛脱硝催化剂的XRD分析 14

3.3 不同交换液CuY分子筛脱硝催化剂的BET分析 15

3.4 本章小结 15

第4章 CuY分子筛催化剂的成型方法研究 17

4.1 整体式蜂窝状成型方法研究 17

4.1.1 不同混料方式所得催化剂的脱硝性能测试结果 17

4.1.2 不同混料方式所得催化剂的BET分析 18

4.1.3 不同混料方式所得催化剂的抗压强度测试 18

4.2 其他成型方法研究 19

4.2.1 不同成型方式所得催化剂的脱硝性能测试结果 19

4.2.2 不同成型方式所得催化剂的BET测试结果 20

第5章 CuY分子筛催化剂的碱金属中毒和水热老化研究 21

5.1 CuY分子筛催化剂的碱金属中毒 21

5.1.1 不同碱金属中毒所得催化剂的脱硝性能测试结果 21

5.1.2 不同碱金属中毒所得催化剂的BET测试结果 21

5.1.3 不同碱金属中毒所得催化剂的抗压强度测试结果 22

5.2 CuY分子筛催化剂的水热老化 23

5.2.1 不同温度下水热老化所得催化剂的脱硝性能测试结果 23

5.2.2 不同温度下水热老化所得催化剂的BET测试结果 23

5.2.3 不同温度下水热老化所得催化剂的抗压强度测试结果 24

第6章 结论与建议 25

6.1 主要结论 25

6.2 经济性分析 25

6.3 不足与展望 25

参考文献 27

致 谢 29

附录一 30

附录二 32

第1章 绪论

1.1课题背景与意义

随着我国日益加速的工业化建设进程，工业生产及日常生活过程中所引发的能源短缺问题和环境问题也已经成为我国现代化进程中必须面对的重大课题。人民生活水平的不断提高迫使人们不得不对能源进行过度开采，而对能源的利用效率低也难免地引发了诸多环境污染问题。

近年来，雾霾天气的出现越来越频繁，在影响正常生活的同时也威胁着人们的身体健康，产生这种现象的罪魁祸首之一便是氮氧化物。氮氧化物(NO_x)是指只由氮氧元素组成的化合物，包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO₂)、氧化亚氮(N₂O)和五氧化二氮(N₂O₅)等，其中NO和NO₂是大气污染的主要成分之一。NO在空气中非常容易被氧化为NO₂，而NO₂正是氮氧化物中毒性最大的。NO₂在大气中与水化合生成硝酸，与自然界的雨水混合后就产生了酸雨，对农作物和建筑物产生极大危害。NO与烃类化合物在阳光的照射下，可能会形成对人体和环境危害很大的光化学烟雾^[1,2]。人的眼、鼻、咽喉、气管和肺等器官都是容易受到光化学烟雾伤害的对象^[3]。光化学烟雾的形成会消耗大气中的臭氧，加速地球臭氧层的破坏^[4]。虽然大自然中也会产生一定量的NO等大气污染物，如闪电、森林火灾、草原火灾、土壤中微生物的消化作用及大气中氨的氧化，但燃煤电厂，汽车燃料燃烧，锅炉运转等过程中排放出的废气才是当下大气污染的主要罪魁祸首，且远远超过了大气的自我净化能力。

目前，主要有三种常用的控制NO_x排放的技术^[5]：燃烧前处理、控制燃烧方式和燃烧后处理。燃烧前处理是通过净化燃料，减少燃料含氮量，或者用含氮量低的天然气来替代其他燃料。但是由于这种技术有极高的处理成本，目前应用较少。燃烧方式的控制是通过改变实际操作条件，如改变燃料的燃烧条件或者燃烧设备结构等，来减少NO_x的生成^[6]，如空气分级燃烧、燃料分级燃烧、低氧燃烧和烟气循环燃烧等方法。虽然这些方法简单易行，成本低，但是并不能高效的降低NO_x排放量，所以实际应用也较少。燃烧后处理是在设备尾端进行脱除燃烧过程产生的氮氧化物，即烟气脱硝^[7]，直接将产生的污染物脱除，该方法有很高的脱硝率，获得较多关注与研究。在以上三种常用的控制NO_x排放的技术中，燃烧后处理的方法是研究最多、应用最广的，即烟气脱硝技术。烟气脱硝技术有很多方法，如催化分解法、固体吸附法、液体吸收法、湿法脱氮、等离子活化法、微生物法、选择性非催化还原(SNCR)法和选择性催化还原(SCR)法等，其中适合在工业上应用的是选择性非催化还原(SNCR)法和选择性催化还原(SCR)法。选择性催化还原法(SCR)具有脱硝效率高、选择性好并且具有较强适应性的优点，是目前应用最广的固定源燃料燃烧烟气NO_x控制技术，其理论脱硝率接近100%^[8]。目前，氨选择催化还原(NH₃-SCR)脱硝技术控制NO_x污染物最为广泛有效。SCR催化剂作为其技术核心，科学家对此进行了很多研究，并且形成了以V₂O₅/TiO₂系为主的商业催化剂。但是，在实际生产应用中V基(V₂O₅/TiO₂)SCR催化剂暴露出了较多的问题：该催化剂在低温下的脱硝效果并不是非常理想，从高效、节能和与锅炉匹配等角度看，在低温(120~200°C)范围内具有高脱硝活性的SCR催化剂更为契合工业生产^[9]；抗热冲击性能差，反应温度超过550°C时会生成气体V氧化物，严重的危害环境和人类健康；反应温度超过400°C时，副产物会生成大量典型的温室气体N₂O；大量难以回收和处理的有毒废弃催化剂将不可避免地造成二次污染^[10]。因此，发展新型SCR催化剂以取代V₂O₅/TiO₂催化剂已成必然。

分子筛型催化剂因为具有特殊的孔道结构和表面强酸性，逐渐引起了大量科研工作者的兴趣，大量催化反应的研究者开始将分子筛作为催化剂的载体。科学家发现分子筛催化剂的反应温区比一般催化剂更宽，过渡金属离子交换的分子筛脱硝催化剂在低温条件下具有非常高的脱硝效率，在200~600°C范围内具有非常好的SCR活性，并可以将过量的氨完全氧化为氮气，而且催化性能也非常稳定，因此可以作为烟气末端处理催化剂，而且还发现经过过渡金属交换的分子筛催化剂，如Fe-/Cu-ZSM-5，在使用碳氢化合物作为还原剂时也表现出非常优异的性能，是有效控制汽油机和柴油机等内燃机NO_x排放潜力的一类催化剂^[11]。Y型分子筛作为一种重要的固体酸催化剂，被广泛应用于催化裂化、加氢裂化、烯烃烷基化等领域。在催化领域，Y型分子筛一直以使用量最大而著称，在很长一段时间内其地位无法撼动。它具有孔道结构规整、稳定性高、反应活性好等优点。Y型分子筛是立方晶格的硅铝酸盐骨架结构，具有较大的空间体积和三维十二元环的孔道体系，这使得某些具有催化活性的金属可采用离子交换法通过扩散进入分子筛孔道内部，以获得较高的分散度。由于在分子筛脱硝催化剂中并没有使用有毒的金属离子，所以无毒可抛弃成为其最大的亮点，应用前景非常广阔，因此脱硝领域的热点逐渐转变为分子筛脱硝催化剂。结合Y型分子筛的优点和Cu基分子筛SCR反应的有效催化性能，CuY型分子筛催化剂由此而生。由于其具有较高的水热稳定性和较宽的温度窗口，逐渐成为具有良好发展前景的NH₃-SCR反应催化剂。

常见的SCR催化剂成型方法有3种：蜂窝式，板式与波纹板式，其中板式和波纹板式催化剂均有模块之间易堵塞的的缺点，所以蜂窝式催化剂天生有一定的优越性，再加上其表面积大、活性高、体积小、催化活性物质比其他类型多50%~70%、催化再生仍保持活性的突出优点^[12]，目前占据了80%的市场份额。