摘 要

有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿材料具有优异的光电性能，且该材料成本低廉、适用于低温溶液加工和大面积成膜，近年来在照明与显示领域引起了人们的广泛关注。然而由于三维钙钛矿成膜性较差，严重制约了其器件效率的提高。本文从三个方面对三维钙钛矿发光层进行了优化：1）优化了钙钛矿薄膜的退火条件；2）通过使用反溶剂改善钙钛矿薄膜的成膜性能，有效提高了钙钛矿薄膜的覆盖率；3）在反溶剂中添加聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），在减少钙钛矿薄膜表面缺陷的同时有效地降低了薄膜的晶粒尺寸，提高激子的辐射复合速率，从而提高了器件的发光效率。

关键词：钙钛矿 电致发光器件 反溶剂 晶粒细化

Research the Effect of Anti-solvent Method on the Performance of Green Perovskite Light-emitting Diodes

Abstract

Organic-inorganic hybrid perovskite materials have excellent optoelectronic properties. They are also attractive for low cost, solution processed, large area film formation. So, recently they are emerging as promising light emitters. However, the poor film quality of three dimensional (3D) perovskites limit the efficiency of perovskite light-emitting diodes. Here, we modify the perovskite emitting layer with three strategies. 1) Improving the film coverage and photoluminescence quantum efficiency (PLQE) by adding anti-solvent during spin-coating. 2) Controlling the film quality by tuning the annealing temperature and annealing time. 3) Adding polymethyl methacrylate (PMMA) into the anti-solvent to reduce the perovskite grain size so that we can improve the radiative recombination rate and the efficiency of perovskite light-emitting diodes.

Key Words: Perovskite; Light-emitting diodes; Anti-solvent; Decreased grain size

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 1

第一章 前言 1

1.1 引言 1

1.2 文献综述 2

1.2.1 钙钛矿发光器件的研究进展 2

1.2.2 反溶剂对器件性能的影响 2

1.3 性能表征 3

1.3.1 钙钛矿薄膜的表征手段 3

1.3.2 发光器件的性能表征 4

1.4 本课题的设计思路 5

第二章 实验部分 6

2.1 器件制备 6

2.1.1实验内容 6

2.1.2实验材料及设备 7

2.1.3实验步骤 8

2.2薄膜的制备与表征 9

第三章 实验数据与分析 10

3.1 反溶剂对钙钛矿薄膜性能影响 10

3.2 不同反溶剂对绿光钙钛矿发光器件性能的影响 12

3.3 退火条件对钙钛矿发光器件性能的影响 16

3.4 反溶剂添加剂PMMA对器件性能的影响 20

3.4.1 PMMA对钙钛矿薄膜的影响 20

3.4.2 PMMA对钙钛矿发光器件的影响 21

第四章 结论展望 24

4.1 结论 24

4.2 展望 24

参考文献 25

致谢 28

第一章 前言

1.1 引言

二十一世纪人类面临着能源与环境问题的严峻挑战，因此能源的清洁开发和高效利用对未来人类社会的低碳经济与可持续发展具有重大意义。发光显示技术的发展进步是实现可持续发展的关键技术领域之一，其面对的核心问题是寻找和发展高效、稳定、低成本与环境友好的发光材料与器件。近几年，有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿材料在光电器件的应用方面发展迅速，引起了国内外研究人员的广泛兴趣^[1-8]。如图1-1所示，三维钙钛矿材料晶体结构为ABX₃型，其中A位一般由甲脒离子（FA ）或甲胺离子（MA ）^[9]等有机阳离子占据；B位一般是二价金属阳离子如Pb² 、Sn² 等；X位是卤素阴离子如Cl^-、Br^-、I^-。金属阳离子与卤素阴离子在空间上形成八面体构成无机框架，有机分子通过氢键和库伦作用与无机框架连接，形成有机组分和无机组分交替堆积的长程有序结构。较低维度的钙钛矿，例如二维钙钛矿可以认为在ABX3结构基础上沿着特定的晶格方向拆分之后，再将大尺寸的有机阳离子沿着表面的法线方向垂直组装而形成（如图1-2所示）。钙钛矿层数n = 1时为二维结构，当n上升为∞时转化为三维结构，并且带隙会随着维度的增加而减小^[10]。

钙钛矿材料在量子限域效应和介电限域效应叠加作用下，呈现出优异的光电性能，如带隙可调、激子束缚能可调、如载流子迁移率很高（≈ 10 cm²˙V^-1˙s^-1）^[11] 、荧光量子效率高（70%）^[12] 、扩散长度大（3 μm）^[13]和双极性输运等。此外，这类材料成本低廉、且适用于溶液加工和大面积成膜制备工艺，未来在低成本、高亮度、大面积、柔性显示与照明应用中具有重要的研究价值与经济价值^[14]。

图1-1 钙钛矿晶体结构^[15] 图1-2 层状钙钛矿结构示意图^[16]

1.2 文献综述

1.2.1 钙钛矿发光器件的研究进展

早在1994年，二维钙钛矿材料(C₆H₅C₂H₄NH₃)₂PbI₄就被制成发光器件，但是此发光器件不仅效率太低，而且发光条件苛刻，需要在液氮低温条件下工作，且启亮电压很高^[17,18]。在此之后，有研究人员制备出室温条件下的发光器件，但是该器件是利用真空蒸镀法制备，工艺复杂昂贵，限制了其在大面积显示领域的发展与应用^[19,20]。2014年，Friend课题组^[21]报道了使用低温溶液法制备的钙钛矿发光器件，该器件具备在室温条件下工作的能力，启亮电压只有1.5 V，并通过调节钙钛矿材料里的卤素比例的方法制备出了近红外、绿光和红光不同光色的器件，其近红外器件EQE为0.76%、绿光器件EQE为0.1%。2015年，王建浦教授课题组通过界面工程运用聚乙酰亚胺（PEI）对电子传输层（ZnO）进行修饰，形成了一个具有高亲水性的表面，提高了钙钛矿薄膜成膜的结晶性和覆盖率，并降低了电子注入势垒，制备出了高发光亮度和高外量子效率的器件^[22]。2016年，王建浦课题组在钙钛矿LED中引入了自组装的多量子阱结构，制备出了准二维的近红外发光器件，外量子效率达到11.7%。2018年，游经碧教授课题组通过表面钝化制备出的准二维的绿光钙钛矿LED的外量子效率达到14.36%^[23]，也是目前已报到的最高效率的绿光钙钛矿LED。

1.2.2 反溶剂对器件性能的影响

钙钛矿层是钙钛矿发光器件重要的组成部分，所以提高钙钛矿薄膜表面平整度和覆盖度，降低薄膜缺陷，对于钙钛矿发光器件性能的提高有着至关重要的作用。如果钙钛矿薄膜覆盖率太低，表面缺陷太多，会导致两端的空穴传输层（TFB）和电子传输层（ZnO）直接接触，产生漏电流，影响载流子的辐射复合，严重影响器件的发光性能。所以，针对三维钙钛矿成膜性能差的问题^[24,25]，一些研究学者对钙钛矿薄膜的制备工艺进行优化，对钙钛矿薄膜的成膜质量进行改良。其中一个方式就是对钙钛矿薄膜层退火条件进行优化，退火条件可以直接影响钙钛矿溶液旋涂后的结晶过程。科学研究者Snaith和他的团队以PbCl₂-3MAI配置钙钛矿前驱体溶液，研究退火温度对钙钛矿层成膜性的影响。他们发现合适的退火温度条件下制备的钙钛矿薄膜覆盖度和表面平整致密度会有很大的提高，所制备的钙钛矿发光器件发光效率也会随之提升。

还有一种改善三维钙钛矿材料成膜性能的方法是在旋涂钙钛矿溶液时使用反溶剂。2014年，Cheng课题组首次提出了反溶剂的概念^[27]，Seok课题组也几乎同时提出了溶剂工程的概念^[28]。他们的主要方法都在旋涂钙钛矿层时滴加适量的反溶剂（如甲苯，氯苯）。主要原理就是当旋涂钙钛矿前驱体溶液时，在合适的时间滴加反溶剂，降低钙钛矿在原溶剂中的溶解度，所产生的效果就是令钙钛矿溶液的浓度快速增长，可以让钙钛矿薄膜迅速沉积在基片上。所以，在进行退火蒸发溶剂前，其表面已然覆盖了一层平整致密的钙钛矿薄膜，大大提高了薄膜的结晶性和覆盖率。反溶剂法制备高质量的钙钛矿薄膜的关键在于选择合适的时间滴加反溶剂。2015年，韩国Lee课题组利用反溶剂制备出性能优异的钙钛矿薄膜，并且降低了薄膜晶粒的尺寸，在空间上将激子限制在规格一致的MAPbBr₃纳米晶粒中（平均直径99.7纳米）从而将激子扩散长度降低至67纳米。得到了外量子效率超过8%的绿光钙钛矿LED，电流效率（CE）提高到42.9 cd/A^[28]。

1.3 性能表征

1.3.1 钙钛矿薄膜的表征手段

（1）X射线衍射（XRD）

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