摘 要

三重态三重湮灭上转换发光（TTA-UCL）作为一种新型的上转换方法，其具有非相干太阳光的低激发功率密度，高上转换量子产率和宽吸收光谱等优点。本文通过将铂（II）-八乙基卟啉（PtOEP）和9,10-二苯基蒽（DPA）加载到二氧化硅壳中获得的三重态-三重湮灭上转换发光（TTA-UCL），在此基础上提高g-C₃N₄@CdS复合材料光催化制氢活性。本文通过XRD、SEM、UV-vis光谱仪、TEM等表征手段分析材料结构及形貌。

通过研究发现，g-C₃N₄@CdS复合材料，通过构筑异质结减少CdS的光腐蚀性。制备掺杂油溶性金属颗粒Au的TTA-UCL封装结构，并调控Au的掺杂量，获得上转换性能最优的Au-TTA@SiO₂复合材料。在此基础上，构筑Au-TTA@SiO₂/g-C₃N₄@CdS上转换-光催化体系，并将贵金属Pt作为助催化剂沉积在催化剂表面，以促进光生电子和空穴的分离，成功地提高了复合材料的光催化性能。

关键词：三重态-三重态湮灭上转换发光 光催化制氢 异质结

Studying on improving the photocatalytic activity of g-C₃N₄@CdS for hydrogen production based on TTA-UCL

Abstract

Triplet-triplet upconversion luminescence (TTA-UCL) is a novel upconversion method, TTA-UCLwith the advantages of low excitation power density, high upconversion quantum yield and broad absorption spectrum of incoherent solar light. Triplet-triplet annihilation upconversion luminescence (TTA-UCL) obtained by loading platinum(II)-octaethylporphyrin (PtOEP) and 9,10-diphenylanthracene (DPA) into a silica shell. Based on this, the photocatalytic hydrogen production activity of g-C₃N₄@CdS composites was improved. In this paper, XRD, SEM, UV-vis reflectance spectroscopy, TEM and other characterization methods used to analyze the structure and morphology of the material.

It was found that g-C₃N₄@CdS composites reduce the photocorrosivity of CdS by constructing heterojunctions. The TTA-UCL packaging structure doped with oil-soluble metal particles Au was prepared, and the doping amount of Au was adjusted to obtain the Au-TTA@SiO₂ composite material with the best upconversion performance.On this basis, Au-TTA@SiO₂/g-C₃N₄@CdS upconversion-photocatalytic system was constructed. The precious metal Pt was deposited on the surface of the catalyst as a cocatalyst to promote the separation of photogenerated electrons and holes, and successfully improved the photocatalytic performance of the composite.

Key Words: Triplet−triplet annihilation upconversion; Photocatalytic hydrogen production; Heterojunction

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1课题的研究背景和意义 1

1.2光催化制氢的优势机理 1

1.3 TTA—UCL的优势与机理 2

1.4 TTA—UCL的研究进展 4

1.5 TTA—UCL的应用 5

1.5.1 TTA-UCL在光伏领域的应用 5

1.5.2 TTA-UCL在生物医学领域的应用 6

1.5.3 TTA-UCL在光催化领域的应用 7

1.6 本课题的研究内容 7

第二章 实验部分 9

2.1 实验仪器与试剂 9

2.1.2 实验试剂 9

2.1.1 实验仪器 10

2.2 实验流程 10

2.2.1 g-C₃N₄@CdS的合成 10

2.2.2 不同油溶性AuNPs掺杂量的Au-TTA@SiO₂的制备 12

2.2.3 Au-TTA@SiO₂/g-C₃N₄@CdS的制备 12

2.3 操作步骤 12

2.3.1 g-C₃N₄@CdS的合成 12

2.3.2 Au-TTA@SiO₂和TTA@SiO₂的制备 13

2.3.3 Au-TTA@SiO₂(或TTA@SiO₂、OA@SiO₂/ g-C₃N₄@CdS)的制备 14

2.3.4 光还原沉积Pt 14

2.3.5产氢测试 14

2.4 实验性能测试 14

2.4.1 X射线衍射 14

2.4.2 扫描电子显微镜 15

2.4.3透射电子显微镜 15

2.4.4傅立叶变换红外光谱仪 15

2.4.5 紫外分光光度计 16

2.4.6 荧光分光光度计 16

2.4.7 样品产氢测试 16

第三章 数据处理及分析 17

3.1 g-C₃N₄, CdS以及g-C₃N₄@CdS的数据分析 17

3.1.1 g-C₃N₄, CdS以及g-C₃N₄@CdS的XRD分析 17

3.1.2 g-C₃N₄, CdS以及g-C₃N₄@CdS的UV-vis吸收光谱分析 17

3.1.3 g-C₃N₄, CdS以及g-C₃N₄@CdS的红外光谱分析 18

3.1.4 g-C₃N₄, CdS以及g-C₃N₄@CdS的SEM分析 19

3.1.5 g-C₃N₄, CdS以及g-C₃N₄@CdS的TEM分析 19

3.1.6 g-C₃N₄, CdS以及g-C₃N₄@CdS的产氢数据分析 20

3.2 合成的不同油溶性AuNPs掺杂量Au-PtDPA@SiO₂的数据分析 21

3.2.1不同油溶性AuNPs掺杂量TTA@SiO₂的荧光光谱分析 21

3.2.2 Au-TTA@SiO₂（Au=50 uL）的TEM分析 21

3.2.3 Au-TTA@SiO₂ (TTA@SiO₂、OA@SiO₂) / g-C₃N₄@CdS产氢分析 22

第四章 结论和展望 23

4.1 结论 23

4.2 展望 23

参考文献 24

致谢 27

文献综述

1.1课题的研究背景和意义

随着现代社会的飞速发展，能源的需求日益剧增，不可再生能源日渐枯竭。因而对可再生能源的利用，清洁环保的新能源的开发，这两个成为重要的研究方向。据我们所知，地球上丰富的能源之一为太阳能，遗憾的是，当前人类可利用的太阳能很少，很大比重的太阳光仍未被利用。提高对太阳光的利用率，以及努力对新能源进行开发，无疑是解决人类能源危机的关键。在过去的二三十年中，寻找高效光催化制氢催化剂，引起了物理学家，化学家，和材料科学家等的极大的兴趣。在近年，研究者们提出这样一个想法：把一层上转换材料添加在催化材料上，这添加的上转换材料能利用当前光催化材料不利用的太阳光谱区域，它能吸收不能被传统的光催化材料所直接吸收的子带隙的光子，并将其转换为能够产生载流子的高能量光子^[1]。不尽人意的是，已有的上转换材料发光效率比较低，发光效率与理论发光效率相差甚远，这意味着人类还有许多研究工作要做。因而，提高上转化的发光效率是目前研究的重难点。传统的上转换材料具有缺点：一、禁带宽度过大；二、所需激发光能量高；三、上转换量子效率过低。这些缺陷限制了它的发光效率。因为TTA-UCL技术能解决传统TTA上转化技术的缺陷，从而受到广泛的关注与研究。本文基于三重态-三重态湮灭上转换，提高g-C₃N₄@CdS光催化制氢活性。

1.2光催化制氢的优势机理

人类面临的能源危机问题日益严峻，且据人类所知，氢能具有一系列优点：（1）高燃烧值的可再生能源。（2）燃烧产物为水，对环境友好无污染。（3）可实现氢能源循环。从而近几十年，开发贮氢材料和制氢材料引起了科学家广泛的兴趣。日本学者Honda与Fujishima^[2]，在1972年，他们发现了半导体TiO₂在紫外灯照射下，可以分解水产生氢气。这一重大发现表明利用光可能分解水制取氢气。这样伟大的发现，开启了人类能源利用新时代。一系列光催化制氢与氢能存储利用的研究得到广泛开展。

通过使用TiO ₂作为阳极和Pt作为阴极的光电化学（PEC）水分解产生氢气。当光照能量大于TiO₂的带隙时，分别在导带（CB）和价带（VB）中形成电子/空穴对。一方面，光生空穴有氧化性质，它在价带上发生了氧化反应，水被氧化并生成氧气。另一方面，光生电子有还原性质，它在导带上发生了还原反应，氢离子被还原成氢气。在太阳光下半导体光催化水分解是产生环境友好型氢气的有效方法。整个反应机理如图1-1所示^[3]。

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