1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1.引言

工业革命开启了人类的现代化进程，能源作为工业发展的强劲推动力持续高速推动着人类社会的发展。随着科学技术的发展进步，人类社会经历了薪柴、煤炭和石油三个能源阶段。21世纪以来，有限的化石能源储量，高速的消耗以及由此带来的雾霾等环境问题尤为严重，引起大众的急切关注。为实现社会的可持续发展，研发新能源已是一项当务之急的任务。随着社会的高速发展、传统不可再生资源的枯竭、人类赖以生存的环境持续恶化等多重因素影响下，人类急需研发一种不依赖传统不可再生化石资源、储量丰富的清洁可再生能源^[1]。

氢元素是地球上含量最高的一种元素，氢气是具有142 kJ/kg燃烧值^[2]的可再生二次清洁能源。由于其资源丰富，无污染，高能量密度等特点，氢作为最有前途的能源之一已经成为大家的共识。氢作为清洁能源材料已进入研究人员视线并提上日程。目前，氢的生产技术和成本已达到规模化生产水平，但在氢的大规模应用方面还受到一些问题的限制，而最主要的问题就是氢的储存和运输。研发出一种快速、安全、高效的储氢材料的当今研究人员最重要的课题。氢的储存形式主要有气态储氢（高压气态储氢）、液态储氢（低温液态储氢）和固态储氢三种形式^[3][4]。目前，制氢的方法有电解水制氢^[5]、石油或煤等化石燃料裂解制氢^[6]、利用光催化水解制氢^[7]、生物技术制氢^[8]等。目前，氢燃料电池已是应用最广，安全可靠的一种燃料电池，在航天、军工等领域都率先取得了较多应用。20世纪60年代，美国航天局初次在载人航天飞船上应用了氢燃料电池，但其高昂的造价难以降低，阻碍了其在民用领域的发展应用。1970年美国通用公司提出以氢为能源基础的氢经济形态。包括巴西、印度、美国、俄罗斯等发达国家都致力于新型高容量储氢材料的研究。近年来，虽然我国在这方面的研究起步较晚，但是各界人士对氢能的研究给予了高度的重视与支持，制定相应的计划，致力于新型储氢材料的研究。

1.1储氢材料

储氢材料^[9]是指在一定的压力和温度的条件下，能够和氢气反应生成氢化物，具有吸附和释放氢气的能力。在现实工业生产应用中，因为要经常补充氢燃料，所以材料对氢的吸附必须要有良好的可逆性。储氢材料主要有理论储氢容量、循环利用次数、补充燃料所需时间、实际可逆储氢容量以及对杂质（材料中和空气中）的不敏感程度等^[10]。最关键的因素是要适应储氢材料的工作条件。但是，由于当前各种储氢材料的成本难以控制，成本居高不下，还找不到一种适于工业生产应用、经济划算的替代材料，这个问题还需要将来继续研究解决。

1.2储氢合金

目前应用最多的储氢材料是合金。在二元金属氢化物中，因为两个氢原子的最小距离为0.21nm，所以，合金能够提供相当高的单位体积储氢容量。1866年，苏格兰科学家T. Graham就首先发现金属钯能够大量吸氢。直至20世纪60年代，荷兰飞利浦公司偶然发现磁性合金SmCo₅能够大量吸氢^[11]。这是人类首次发现具有吸氢性质的合金，开启了金属储氢的新纪元，极大推动了储氢合金材料的研究浪潮。然而，合金的单位重量储氢容量一般都很低，这是由于金属原子的质量相对较大。为此，轻金属的复合氢化物进入了研究人员的视线，如硼氢化物、铝氢化物等。这类物质中氢的质量分数都很高，具有相当大的发展潜力。

在绝大多数的条件下，储氢合金材料也称为金属储氢材料，金属间化合物以及多元合金。大部分储氢合金大致可以分为两类：与氢亲和，和氢的结合能为负的金属元素，通常称为A元素（Ce、La、Mg、Mm、V、Ti、Zr）；与氢排斥，和氢的结合能为正的金属元素，通常称为B元素（Al、Cu、Co、Fe、Mn、Ni）。储氢合金又可以分为Ti基储氢合金（AB型合金）、Zr基储氢合金（AB₂型合金）^[12]、稀土基储氢合金（AB₅型合金）^[13]、V基固溶体型合金、Mg基储氢合金等。

Ti基储氢合金早在1969年就被发现，为TiFe以及TiNi/Ti₂Ni。其理论储氢容量为1.86 wt%，相对较大。其氢化物的分解压约为0.3 Pa，成本低廉，制备容易。Zr基储氢合金质量储氢容量约为1.8 wt.%~2.4 wt.%，具有反应速率快，循环寿命较长等特点，也常作为Ni-MH电池的负极材料。稀土基储氢合金LaNi₅最早由荷兰飞利浦公司的科学家和Westendorp^[14]发现，具有良好的储氢性能。该储氢合金的质量储氢容量约为1.5%^[15]，分解压约为0.2 MPa~0.3 MPa^[16-18]。其动力学性能较好，活化能相对较低，易于吸放氢。但是由于合金粉末化严重，循环性能低，容量衰减极快，加上La金属价格昂贵等问题，最终被其它合金所替代。不同于前面所述的储氢合金，V基固溶体型合金是一种固溶体。V基固溶体型合金主要有V-Ti-Cr、V-Ti-Mn、V-Ti^[19]等。

1.3镁基储氢材料

镁可与氢气在300~400 ℃和较高氢压下发生反应生成MgH₂。镁基储氢材料的研究最早开始于美国。美国布鲁克-海文国家实验室Reilly和Wiswall^[20]首先合成镁镍合金，其在2 MPa、300 ℃条件下能与氢反应生成 Mg₂NiH₄，自此揭开了镁基储氢材料大规模研究的序幕。据不完全统计，已被研究过的镁基储氢材料已近1000多种。由于合金组成元素不同及制备方法差异，各种镁基储氢合金材料的吸放氢性能和最大储氢容量差别较大。图1-1给出了部分常见储氢材料及储氢方式的储氢能力的比较^[21]。表1-1是2009年美国能源部修订的车载储氢系统的发展目标以及相对应的要求。综合可知，当合金中质量储氢密度不小于7.5 wt.%H₂，体积储氢密度应该不小于70 g H₂/L，且氢燃料电池工作温度应该处于-40 ~ 95-105 ℃范围之内时，镁基储氢合金的质量和体积储氢密度较为接近2009年美国能源部修订后的车载储氢系统储氢目标要求的最终目标。

图1-1 部分储氢材料的储氢性能

表1-1 美国能源部2009年修订后的车载储氢系统目标^[22]

与前述储氢合金相比，镁基储氢合金具有以下显著优势：（1）资源丰富。镁是地壳中含量第八的元素，每立方米的海水中包含1.3 kg的镁；（2）价格低廉。镁的价格约为3.5 ＄/kg^[23]，而Ni、Ti、V的价格约为4~15 ＄/kg，La的价格约为350 ＄/kg；（3）储氢容量高，MgH₂的理论质量储氢密度为ρ_m=7.6 wt.（4）比重小，质量轻，环境友好等。归因于镁基储氢合金的众多优点，近年来，将氢气储存在镁合金中已成为一个热点研究课题。世界各国均投入了大量经费研究新型高性能的镁基储氢合金材料。

1.4水解制氢

近年来，水解制氢技术得到大规模的研究与应用。水解制氢主要有氢化物水解制氢和轻金属水解制氢。在室温条件下，化学氢化物就可以直接与水反应，从而制备大量的氢气。该反应不需要高温条件，且没有副产物产生。虽然化学氢化物水解制氢并不存在技术壁垒，而且非常适用于便携燃料电池的制氢方式，但是，其高昂的成本，水溶性差等诸多问题的存在阻止其进一步的应用^[24]。最近，轻金属镁铝合金直接水解制氢获得了较高的关注。由于镁、铝价廉易得，具有相对较高的理论储氢容量，制氢系统也相对简洁。假设在燃料电池中，水可以循环利用，那么，镁-水系统、铝-水系统的理论制氢量分别为8.3 wt%和11.1 wt%^[25]。其副产物很稳定，不会对环境造成污染。但是，生成的副产物会覆盖在镁、铝金属表面，阻碍了水解反应的继续进行，导致制氢产率极低。

1.5镁基材料的制备方法

从镁基合金储氢材料发展至今，其制备技术也不断更新。镁基材料的制备方法一般有以下几种：熔炼法、粉末烧结法、扩散法（置换扩散法、球磨-扩散法）、机械合金化法、氢化燃烧合成法等^[26]。这些方法各具特色，并被用于制备不同需求的镁基储氢合金材料。其中，氢化燃烧合成法是镁基储氢合金的一种新型制备方法，它利用高放热反应的能量来维持化学反应自发持续地进行，进而实现储氢合金的合成制备，且具有设计材料结构、成分功能的制备材料的方法。与传统制备镁基储氢合金材料方法相比，氢化燃烧合成法制备的镁基储氢合金材料具有较高的吸氢能力，而且不需要活化处理和高纯化。此外，还具有反应温度较低，避免了镁的挥发；能耗少，设备工艺简单，合成时间短等优点。

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

镁铝合金是一种具有优秀经济效益前景与重要应用意义的高容量储氢合金。大量科研工作者已经从催化、纳米化、合金化、构建复合体系以及改变反应路径等方面做了很多深入的研究，也取得了巨大的进展。但还有很多问题有待有效解决，这严重阻碍了其大规模工业应用的进程。所以，寻找一种储氢容量高、操作条件适中、吸放氢性能优异、安全高效、经济效益好的镁铝储氢合金的制备方法已成当务之急。

氢化燃烧合成法（HCS）是近年来迅猛发展的新型制备方法。与传统制备镁基储氢合金材料方法相比，其具有较高的吸氢能力、不需要活化处理和高纯化、反应温度较低，避免了镁的挥发；能耗少，设备工艺简单，合成时间短等优点。当前，关于HCS制备镁铝储氢合金机理的研究还未深入展开，而关于Al对镁铝合金吸氢性能影响的研究正在进行。基于此，本文主要研究Al添加剂促进HCS镁基氢化物反应的机理。