钙钛矿发光二极管（PeLED）是基于有机-无机杂化钙钛矿材料的一类新型发光二极管（LED）。这类产品的特点是驱动电压低、发光亮度与发光效率高、响应速度快、工作温度范围宽、成型加工比较简便。另外，由于不受尺寸的限制，从高分辨率头盔用的微显示到室外广告用的大屏幕显示均适用，可以大规模与大面积生产。平板显示屏还可以做在柔性衬底上，做成柔性器件等等，它能够满足当今信息时代对显示设备更高性能和更大信息容量的要求。这些特点使其存在着强劲的潜能和巨大的市场前景。

早在1994年，Saito课题组就曾采用二维结构的(C₆H₅C₂H₄NH₃)₂PbI₄钙钛矿材料制备了电致发光器件，但所得的LED器件需要在液氮温度下才能实现发光，且需要较高的启亮电压，所得的量子效率也较低^[1,2]。2014年，Friend课题组首次报道了室温工作的近红外钙钛矿LED，该器件采用低温溶液法制备，通过限制电子-空穴在钙钛矿发光层中充分复合发光来提高亮度与发光效率，外量子效率（EQE）可达到0.76%^[3]。2015年，王建浦课题组利用PEI对ZnO电子传输层进行处理，从而显著提高钙钛矿薄膜的成膜质量，获得了EQE高达3.5%的近红外发光器件^[4]。2016年，王建浦课题组创造性地采用溶液加工方法将无机LED中用于提高器件发光效率的量子阱结构引入到钙钛矿LED中，开发了具有多量子阱结构的钙钛矿发光材料，利用这种维度可调的多量子阱钙钛矿材料，制备的LED器件EQE达到11.7%，这也是目前所报道的钙钛矿LED器件的最高效率^[5]。2017年，Xiao 等人报导了利用纳米尺寸微晶自组装形成的高效钙钛矿 LED。添加到钙钛矿前驱体溶液中的长链卤化铵充当了表面活性剂，在膜形成期间明显地限制了3D钙钛矿颗粒的生长，产生尺寸10 nm且膜粗糙度小于1 nm的微晶。用较长链的有机阳离子涂覆这些纳米尺寸的钙钛矿颗粒产生高效的发射源，使得LED对于甲基铵碘化铅体系具有10.4%的外量子效率，对于甲基铵溴化铅体系有9.3%的外量子效率，并具有显著改善的操作稳定性^[6]。

被用来制造LED的钙钛矿是被称作有机-无机杂化金属卤化物的钙钛矿，这种钙钛矿还混有铅、碳系离子和被称为卤化物的卤离子。这些材料充分溶解在普通溶剂中，并且在干燥时聚集形成钙钛矿晶体，这使得它们廉价并且容易制造^[7]。有机-无机杂化钙钛矿材料具有ABX₃型晶体结构（A：Cs 、CH₃NH₃ 、CH(NH₂)² ;B：Pb² 、Sn² ;X：Cl^-、Br^-、I^-）,以Pb或者Sn金属原子作为核心，卤素原子作为八面体顶角，有机集团位于面心立方晶体顶角位置构成三维骨架，使得晶体结构得以稳定。这种有机卤化物的载流子迁移率高（≈10 cm²#9642;V^-1#9642;s^-1）^[8]，扩散长度可达3μm^[9]，发光效率高达70%^[10]，此外，它能提供非常高的色纯度（半峰宽≈20 nm）^[3,11]。杂化钙钛矿材料的另一大优势是可以通过调节卤素原子比例或有机基团来有效调控其带隙，从而实现大范围内不同颜色发光^[12,13]，这使得它对于彩色显示器，照明和光通信系统都非常有用。正是因为这些优异的特点，使得以CH₃NH₃PbI₃为代表的钙钛矿材料成为理想的钙钛矿LED发光材料，并且钙钛矿材料具有廉价、可溶液制备的特点，便于采用不需要真空条件的制备技术。综上，以有机-无机杂化钙钛矿作为发光层材料可以克服传统有机发光二极管（OLED）和无机量子点发光二极管合成复杂、高成本、色纯度低等缺点^[14]，这为钙钛矿发光器件的大规模、低成本制造提供了可能性。

虽然钙钛矿材料具有如此多的优点，所制备的LED器件效率也如此之高，但其依然存在诸多问题。首先，器件的电致发光效率远低于钙钛矿材料所能达到的70%上限^[5]，在相同室温条件下所能达到的电流效率远低于传统的有机发光二极管和量子点发光二极管^[14]，主要原因是采取溶液旋涂法难以获得高质量的钙钛矿薄膜，并且传统的钙钛矿结构不能避免由热电离会产生荧光淬灭，具有针孔的薄膜将导致器件短路，产生漏电流等。因此，减小钙钛矿晶粒的尺寸，获得质量高的发光层薄膜是器件性能提高的前提。王建浦课题组在电子传输层（ETL）和钙钛矿发光层之间添加了PEI功能层，该功能层能提高电子传输层膜表面亲水性，从而显著提高钙钛矿薄膜的成膜质量。不仅如此，PEI还能够降低阴极接触的功函数，使得电子传输更为有效，从而降低器件的启亮电压并提高亮度^[4]。Cho等人通过对材料的修饰（提高MAPbBr₃中MABr的比例）并利用钉扎晶界（NCP）技术制备了不含自由金属铅的纳米晶，这可以帮助束缚激子，并且避免发光淬灭，最终基于此钙钛矿的LED器件可以达到与磷光无机LED相媲美的电流效率^[14]。另一方面，钙钛矿发光二极管的稳定性一直是其产业化道路上的一个主要障碍。基于2D钙钛矿材料的成膜性好、稳定性高而3D钙钛矿材料具备发光效率较高的优点，王建浦课题组将2D、3D材料按一定比例混合，得到一类维度可调的准二维钙钛矿材料，在此基础上制备的薄膜兼备膜质量高（均方根粗糙度（RMS）= 2.6 nm）、发光效率高（60%）、稳定性高的优点。此外，他们设计的自组装多量子阱钙钛矿薄膜内大n量子阱的激子衰变速率远低于能量转移的速率，能够利用量子限域效应将激子限制在钙钛矿发光层中充分复合，从而显著提高负责发光的大n量子阱的局域激子密度，也能获得高效的发光，钙钛矿内多量子阱结构间快速的能量转移过程可以减少激子的扩散长度以降低激子淬灭的可能性，从根本上避免二维钙钛矿材料存在的激子淬灭效应^[5]。需要注意的是，多量子结构在极化电场的影响下，导带和价带的边带会变成三角形势。这种现象是由于极化效应在量子阱中产生极化电场，使得多量子阱结构中各层沿着生长方向上产生压降，压降正比于该层的电场强度和厚度，进而极化效应的存在使得边带形状发生改变。电子和空穴会分别向不同侧边聚集，从而减少载流子复合几率。这些都会导致大的漏电流，使得多量子阱结构发光效率降低。对势垒进行优化处理，让势垒带边重新变为方形，能够大大削弱极化电场作用，特别是压电极化作用，有效限制电子和增加空穴的注入，减少漏电流，增强阱区收集载流子的能力，增加了俘获电子和空穴的概率，从而使得电子和空穴之间能达到高效复合^[15]。

参考文献

[1] Wang, N.; Si, J.; Jin Y.; Wang, J.; Huang, W. Acta Chim. Sinica 2015, 73, 171.

[2] Era, M.; Morimoto, S.; Tsutsui, T.; Saito, S. Appl. Phys. Lett. 1994, 65, 676.

[3] Tan, Z.-K.; Moghaddam, R. S.; Lai, M. L.; Docampo, P.; Higler, R.; Deschler, F.; Price, M.; Sadhanala, A.; Pazos, L. M.; Credgington, D.; Hanusch, F.; Bein, T.; Snaith, H. J.; Friend, R. H. Nat. Nanotechnol. 2014, 9, 687.