文 献 综 述
1 反应精馏技术
反应和分离是化学工业中不可或缺的两个单元操作。在传统化工过程中，反应和分离通常彼此独立，反应在特定的反应器内进行，未反应的原料和产物在下游设备中进行分离。可逆反应和连串反应作为化学反应的核心，均易受到动力学因素的限制，前者化学平衡常数小，原料转化率较低；后者反应进度不易控制，目标产物选择性较差。为了改善不利的动力学因素，许多研究人员致力于反应-分离集成技术对反应过程进行强化，如反应精馏、反应萃取以及膜反应器等。
据统计，在所有的分离操作单元中，精馏的应用最为广泛，但精馏的能耗占整个化学工业总能耗的40%以上，同时在所有分离过程的总能耗中精馏能耗高达95%[1]。将化学反应与精馏操作进行集成，开发反应精馏技术，通过精馏推动反应进行，通过反应提高精馏效率，可以减少反应副产物的产生，简化工艺流程，使生产能耗达到最小，对化学工业的可持续发展具有重要意义。
1.1 传统反应精馏

图1 传统反应精馏塔典型结构
传统反应精馏（RD）将反应和分离过程集成于一个设备单元，其典型的结构如图1所示，一般分为提馏段、反应精馏段和精馏段三个部分。在反应精馏塔内，反应与精馏相互促进、物质与能量相互耦合、传质与传热相互强化，以此大幅度提高可逆反应的转化率或连串反应的选择性，在降低建设成本和生产能耗等方面有显著的优越性。
据统计显示，在过去的40年里，关于反应精馏的文章多达1100余篇，专利超过800篇，共涉及235个反应体系[2]。国内外反应精馏的研究成果相当之多，但其中真正实现工业化的技术依旧寥寥无几。近几十年来，反应精馏应用最为成功的案例，仍然是伊斯曼公司开发，用来生乙酸甲酯反应精馏装置。与传统工艺相比，通过反应精馏，整个生产程可以节省能源成本80%，设备投资降低至原工艺的20%[2]。
1.2 ”背包式”反应精馏
国内外研究人员对RD的研究表明，RD过程中反应和分离的集成，其实质上是能量和质量的耦合，而不仅仅局限于二者在一个设备中进行，因此，在精馏塔外连接侧反应器的”背包式”反应精馏技术（DCSR）在近年来受到了广泛关注。DCSR这一概念是由Schoenmakers等[3]于1982年在研究乙酸乙酯的生产工艺中首次提出的，他们将装填有非均相催化剂的侧反应器与精馏塔相连接进行集成，取代了采用均相催化的传统RD工艺，研究结果表明，只要二者的连接结构合适，DCSR技术可以实现与传统RD相同的效果，而且避免了均相催化剂的损失。
在DCSR过程中，虽然反应与精馏在空间上相互独立，但是反应器与精馏塔进行流股交换之后，二者依旧能够实现质量与能量的耦合。除前述Schoenmakers的研究外，Ouni等[4]也对RD和DCSR工艺进行了等效性分析，在甲基叔戊基醚合成和异丁烯二聚过程均采用DCSR工艺，通过优化侧反应器的设计参数可改进DCSR系统性能，并使其达到RD的效果。丁良辉等[5]以甲苯氯化连串反应为研究对象，在相同塔板数和塔釜上升蒸汽量的条件下，计算了RD与DCSR过程的气/液流率、温度及组成分布，发现两者的状态均一致。不仅如此，Baur[6]和Bisowarno[7]等分别将DCSR用于乙酸甲酯和乙基叔丁基醚体系均发现在相同的转化率条件下DCSR过程可以减少反应段塔板数。
DCSR过程的反应与分离在不同场所进行，二者的工况如温度和压力等可以分别进行设定，打破了在RD过程中反应和分离条件必须一致的限制，从而拓宽了RD技术的应用范围。针对乙酸与异丁烯加成酯化可逆反应温度低、精馏分离温度高的特点，黄玉鑫等[8]建立了低温反应与高温精馏集成的乙酸叔丁酯DCSR工艺。在此之前，Kaymak等[9]对四元可逆反应体系的研究表明，当反应与分离的温度相匹配时，RD过程的成本更小；但当二者不匹配时，DCSR过程因可对反应温度进行调整而更加具备经济优势。除此之外，丁良辉等[10]将DCSR应用于甲苯氯化体系生产氯化苄，若反应与精馏在不同压力下进行操作，塔釜产品摩尔含量可提高1%，系统生产能力可提高60％，说明DCSR处于不同工况操作时在产能和产品质量方面均具有优势。
如果一个反应体系在其他方面都符合RD的应用条件，但是反应速率较慢，那么就需要在塔内装填大量催化剂。然而这里存在一个矛盾，即反应所需的大的催化剂装填量与为分离提供足够的汽液相接触面积所需的孔隙率无法同时满足。Taylor等[11]认为大的催化剂装填量会阻隔塔板内的汽相通道，导致反应段塔板失去分离能力。因此，对于催化剂活性较低或催化剂易失活体系而言，传统RD是不具有可行性的。针对催化剂活性较低的环己烯直接水合体系，Ye等[12]发现RD塔内催化剂装填量与回流比之间存在强烈的相互制约，进一步影响经济成本的降低，而DCSR工艺可解除该制约关系，有助于提高过程经济性，与传统的”先反应后分离”工艺相比，仅带一台侧反应器的DCSR工艺可减少11.41%的年度总成本。
DCSR技术虽具有较宽的应用范围，但也存在着设计变量多、模型方程复杂等问题，关于其建模与优化的研究相对较少。Jakobsson等[13]采用连续搅拌釜式反应器序列模拟侧反应器，利用MESH方程模拟精馏塔，建立了基于Newton法的模型方程求解方法，该模拟方法显示了稳定的收敛性。Ding等[14]同样采用MESH方程组描述精馏塔，但又建立了基于独立反应量的侧反应器模型，将反应动力学与汽液平衡解耦，降低了模型方程组的非线性程度，简化了计算难度，同时他们也在该模拟方法的基础上开发了以分离能力与反应能力相互匹配为导向的多步序贯优化设计方法。Gangadwala等[15]建立了乙酸丁酯DCSR工艺的MINLP优化算法，并利用GAMS软件进行求解，虽然通过优化可以明显降低生产成本，但其无法保证优化结果属于全局最优解。
2 精馏过程多稳态现象
化工过程由于其自身的复杂性，用于描述过程的模型方程中存在一些非线性代数方程和微分方程，当未知变量数和独立方程数相同时，可能存在多个解，继而导致该过程可能出现多稳态现象。一般存在三种不同类型的多稳态现象，即输出型多稳态（output multiplicity）、输入型多稳态（input multiplicity）和状态型多稳态（state multiplicity），如图2所示。输出型多稳态是指在一组给定的输入下，系统存在不止一个输出结果；输入型多稳态是指系统输入有两组或两组以上的情况下，系统具有相同的输出；状态型多稳态则表示在给定的系统输入和输出的情况下，系统的状态、内部条件或分布有着不同的结果。

图2 多稳态现象的类型: (a)输出型多稳态；(b)输入型多稳态; (c)状态型多稳态
精馏过程存在多稳态现象是近30年才发现并加以研究的问题。最早发现精馏过程存在多稳态现象的应归功于苏联学者Petlyuk[16]，Petlyuk基于恒摩尔流假设发现三元非理想物系的精馏过程中可能存在多稳态现象，并提出了∞/∞分析手段，被后来的Bekiaris等研究人员所采用。对于精馏过程存在的多稳态现象，人们有一个不断加深认识的过程。
Doherty等[17]曾认为，对于分离多元体系的单级塔和分离二元体系的多级塔，不管是否是理想体系，都不存在多个稳态解。然而Jacobsen等[18]提出并证实，即使对于二元理想物系的普通精馏过程，在恒摩尔流假设的前提下，也存在多个稳态解。Jacobsen也发现过程是否出现多稳态取决于模型采用何种类型的独立变量：当以回流质量流量Lw和塔釜上升蒸汽量V作为独立变量时，找到了五个稳态解；然而当以塔顶馏出物质量流量Dw和塔釜上升蒸汽量V作为独立变量时未发现多重解。此外，对于相同的体系，采用不同的模型进行模拟，多稳态存在范围可能不同。Higler等[19]指出虽然平衡级和非平衡级模型都可以模拟多稳态，但因液泛现象，并非所有稳态都可以真实存在。
Bekiaris等[20]利用∞/∞分析对三元均相共沸精馏过程的多稳态现象进行了考察。在精馏塔塔板数无限多或填料高度无限高，且处于全回流操作时这一极限条件下，可以根据体系的相图，以塔顶馏出物采出量作为分岔参数绘制出相应的分岔图。另外，作者通过模拟证实在极限操作条件下分析得出的稳态多样性对实际操作的精馏塔也有着借鉴意义，也就是说如果在∞/∞这一极限条件下存在多重稳态解，那么在实际操作的精馏塔中也可能出现这种多稳态现象。随后Bekiaris等[21]又对三元非均相共沸精馏过程中多稳态现象进行了探索，对不同类型精馏塔、不同类型的再沸器和冷凝器对过程的多解性进行了考察。
以上关于精馏过程的多稳态现象都是基于某些假定而进行理论分析和模拟，至于多稳态现象在精馏过程中是否真实存在，尚未得到实验验证，对此一些研究者针对具体物系也展开了相关实验研究。Kienle等[22]对甲醇-正丙醇二元体系首次证实了前述Jacobsen所报道的第一种类型的多稳态现象，若以回流比和再沸器热负荷作为独立输入变量，当回流液体积流量相同时，却得到三种不同回流比。Koggersboslash;l等[23]则对甲醇-异丙醇二元体系开展了精馏实验，再次证实了多稳态现象的确真实存在。
G#252;ttinger等[24]对甲醇-丁酸甲酯-甲苯三元均相体系在用于工业小试的精馏塔上进行试验，当进料流量、组成和塔的操作条件相同时，发现了两个稳定的稳态解，该结果与∞/∞分析和模拟结果吻合较好。Wang等[25]对异丙醇-环己烷-水三元体系的均相共沸精馏过程，发现了两种不同的温度分布剖形。M#252;ller等[26]针对乙醇-水-环己烷体系，首次通过实验验证了非均相共沸精馏过程存在多稳态现象，其实验结果也与∞/∞分析和模拟结果相一致。这些实验结果均验证了前述Bekiaris等所报道的由于体系VLE和VLLE所导致的多稳态现象。
随着RD研究热潮的兴起，研究者也发现了RD过程中的多稳态现象。Pisarenko等[27]在研究单一产物RD过程时首次发现RD存在多稳态，在相同的输入条件下，他们找到三个不同的稳态值，其中两个是稳定的，另外一个是不稳定的。Nijhuis[28]和Jacobs[29]等均报道了合成甲基叔丁基醚RD过程中的稳态多样性。此后，Chen等[30]采用弧长连续微分法也找到了甲基叔丁基醚RD过程的多稳态，结果表明其多稳态主要是由于回流比、再沸比和Damkouml;hler数等参数的变化，即主要是由于反映体系动力学效应参数的变化引起的。Katariya等[31]通过独立分岔分析确定了甲基叔戊基醚合成过程中存在多稳态，认为进料状况和Damkouml;hler数的变化是产生多稳态的原因。Kamath等[32]观察到了异丁烯二聚过程中的多稳态，发现多稳态产生的区域随着催化剂装填量、回流比和再沸器功率等参数的变化而变化。
多稳态的存在会引起控制过程的滞后，严重时会造成系统的失控，状态变量频繁地在不同稳态分支间跳跃会造成系统的不稳定。当所要求的系统工作状态处在多稳态区域时，便需要在控制设计中考虑如何避免上述这些问题。Scenna等[33]在动态中研究不同的开车策略，能使系统运行至不同的稳态。Kim等[34]尝试运用非线性波传播理论解释精馏塔在多稳态下的动态行为，并基于该理论提出了组成分布控制结构，可使系统稳定在选定的稳态上。Li等[35]对醋酸脱水共沸精馏过程模拟发现当操作点在不稳定解分支时年度总成本最小，而通过温差控制或压力温度补偿控制可将该不稳定的操作点稳定化。
3 反应精馏控制技术
反应精馏将反应操作与分离操作集成到一个装置中，虽然大幅降低了过程的费用，但诸多操作之间的耦合却给装置运行带来了一定困难。反应操作与分离操作之间的相互作用及此二者在动态特性上不匹配，使反应精馏产生了很多独特的动态特性，如严重的非线性、非最小相位特性、欠阻尼响应和多稳态等，这些都增加了反应精馏过程的控制难度。
3.1 反应精馏控制变量研究
反应精馏将传统的反应与分离过程耦合在一个设备中，系统自由度减少。反应精馏塔主要的被控变量为：塔顶压力、冷凝罐液位、塔釜液位、塔釜组分浓度、塔顶组分浓度以及反应物转化率。操作变量主要为：再沸器加热量、冷凝器冷凝量、塔顶回流量、塔顶馏出量和塔釜馏出量。
反应精馏过程中的扰动变量主要分为两种，一种是不可控干扰变量，另外一种是可控干扰变量。生产中的不可控干扰变量主要为：外界环境温度、进料成分扰动、大气压力和冷却水等。常见的可控干扰变量主要是系统生产过程中的进料流量以及进料温度等。在实际的化工生产过程中，控制方案的设计一般很少采取双边质量控制，通常是保证单边的生产质量。当采用双边产品质量控制时，控制回路之间容易产生严重的耦合关联，此时则需要考虑系统控制回路的解耦问题，否则非常容易导致系统的不稳定运行。
反应精馏生产过程中，塔釜产品的质量和反应物的转换率比较不容易测量。产品的质量虽然可以用色谱仪进行分析得到，但是相比较而言价格比较昂贵，且检测具有很长的滞后性，所以生产过程中常选择灵敏板温度作为控制变量来对产品质量实现间接控制。反应转化率的检测则更加困难，需要采用软测量技术来构建系统模型进行估计。被控变量的选取过程中要尽可能的保证选取的变量在工程上容易测得，而且具有很好的测量精度，并且被控变量和操作变量之间能够具有良好的线性响应关系。对于输入的各种扰动具有快速的响应特性，而且操作变量的改变能够很好迅速的控制被控变量。
3.2 反应精馏控制设计
对于反应精馏过程，国内外有很多专家学者已经进行了研究，并取得了一定的研究成果。目前反应精馏过程的控制方案设计中，传统PID控制策略仍是最有效的控制方法，不少文献针对特殊结构装置展开了一些复杂控制方案设计和应用研究。
Al-Arfaj和Luyben等提出了反应精馏的8种控制结构，并在诸多的化工生产过程中进行了控制研究[36]。其中Al-Arfaj针对乙酸甲酯反应精馏过程提出了三种控制结构，通过分析比较得出对于高转化率、高纯度的反应精馏产品纯度的直接质量控制难以实现，塔板温度间接质量控制可取得较好的效果[37]；Luyben针对TAME、ETBE、MTBE等反应精馏生产过程进行了控制方案研究，给出了反应精馏温度间接质量控制中塔板温度选择评价标准[38]；此外Kaymak等[39]还对”背包式”反应精馏进行了两种控制策略的研究，一种是使用两个温度控制器，另一种是用成分分析仪代替其中的一个温度控制器，结果表明第二种控制方案更有效率。Al-Arfaj等[40]针对TAME反应精馏过程设计了相应的厂级控制策略，该策略能够有效克服进料流量和进料成分#177;20%的扰动。Kumar等[41]对乙酸甲酯反应精馏过程，在已有的两种温度控制结构中增加了比值控制方案，有效地减少了负荷扰动的影响，提高产品的纯度。
对于一些特殊的结构或者控制目标，采用常规控制策略无法满足的情况下，采用先进控制策略也是一个重要的控制方式，近年来也得到广泛的研究。Kawathekar等[42]采用非线性模型预测控制对反应精馏塔实行控制研究，分析比较了非线性模型预测的控制性能，效果显著。Jana等[43]运用非线性状态预测对间歇反应精馏塔进行了研究，取得了很好的控制效果。Olanrewaju等[44]将基于扩展的卡尔曼滤波方法的状态预测估计器应用到了反应精馏塔中，对系统控制效果进行分析，证明其控制性能优异。国内张猛等[45]采用软测量技术的方法，设计出了对产品质量和转化率进行联合控制的方案。
多稳态的存在会引起控制过程的滞后，严重时会造成系统的失控，状态变量频繁地在不同稳态分支间跳跃会造成系统的不稳定。Sneesby等[46]指出多稳态会使控制结构的设计难度加大，如输入多重性会导致过程增益符号改变，不利于控制方案的确定。Baur等[47]通过建立严格的动态非平衡模型，发现反应精馏塔在干扰作用下由一稳态转移到另一个稳态，塔的开环动态特性受塔的规格影响。分别固定再沸器负荷和塔底出料量将带来不同的动态特性，尤其在混合塔中，动态特性主要受稳态时的存储容量和滞留时间。
当所要求的系统工作状态处在多稳态区域时，便需要在控制设计中考虑如何避免出现稳态跃迁等问题。Kumar等[48]以甲酸甲酯反应精馏为例探究了反应精馏塔多稳态现象，比较了分别使用换热器闭环回路和开环回路控制、甲酸闭环和开环回路控制、固定回流比的控制方案。研究表明应该选择输出结果可变范围大，使用与操纵变量的关联相对最灵敏变量小的变量作为被控变量组成控制回路的方案控制效果比较好。Kim等[49]尝试运用非线性波传播理论解释精馏塔在多稳态下的动态行为，并基于该理论提出了组成分布控制结构，可使系统稳定在选定的稳态上。Li等[50]对醋酸脱水共沸精馏过程模拟发现当操作点在不稳定解分支时年度总成本最小，而通过温差控制或压力温度补偿控制可将该不稳定的操作点稳定化。
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