背景

透明导电氧化物（TCO）是一种结合导电性和光学透明性的独特材料，包括ITO（掺Sn的In₂O₃），FTO(掺F的SnO₂)和AZO（掺Al的ZnO）所以它有广泛的应用，包括太阳能电池，平板显示器，触摸屏，发光二极管和透明电子元件。其中大部分的市售TCO都是n型的，在微电子和光电子器件以及电路的应用中，它只能作为无源器件，因而限制了透明导电氧化物薄膜的应用。如果能制备出p型的透明导电氧化物薄膜，它将从无源器件拓展到有源器件，则可以拓宽它的应用领域。

1.1透明导电氧化物的介绍

当考虑到常规的固态材料如金属，半导体和陶瓷时，导电性和光学透明性看起来是相互排斥的。由于费米能级的自由电子，金属是导电的但不透明；半导体诸如Si和GaAs是半导电的，但对可见光显示出强烈的吸收；陶瓷通常是透明的，但由于其大的带隙而绝缘。透明导电氧化物（TCO）是一类在可见光范围内呈现接近”金属”（#12316;10⁴ S cm^-1）和几乎”绝缘”透明（gt; 80％）的组合材料，只要通过简单的掺杂宽带隙氧化物半导体就能够得到。由于这种独特的特性，TCO成为当代和新兴技术中众多重要应用的基础。一个典型的例子是使用TCO作为智能手机，液晶显示器，有机发光二极管和太阳能电池中触摸屏的透明电极。新兴技术包括使用TCO作为透明薄膜晶体管（TFT），紫外发光二极管和检测器和气体传感器的有源层。

另一方面，TCO的许多潜在应用仍然受到缺乏p型TCO的限制。通过将普通的n型掺杂物与p-n异质结合在一起，高性能p型TCO将利用氧化物对透明电子学和光电子学的巨大前景。近来光伏和太阳能水分离的快速发展也需要p型电极，从而更有效地进行空穴收集。实现p型TCO的挑战是由于金属氧化物的固有电子结构：大多数氧化物材料的VB的顶部由强定位的O 2p衍生的轨道组成。氧是电负性高的相对小的原子，导致难以引入浅受主和大的空穴有效质量。1997年，Hosono和同事提出了”价带化学修饰”（CMVB）的概念，以通过O 2p轨道与封闭壳Cu 3d¹⁰轨道的杂交来缓解这个问题。因为Cu 3d¹⁰水平接近于O 2p⁶水平，所以预期Cu 3d¹⁰可以与O 2p⁶形成强共价键。这将导致VB顶部的大分散和减少空穴的定位。同时，封闭的外壳d¹⁰还避免了由于d-d激发引起的着色，确保了可见光的光学透明度。按照该设计规则，一系列基于Cu 的p型TCO将被发掘出来，如铜铁矿 CuMO₂（M = Al，Cr，In，Sc，Y和Ga）和SrCu₂O₂。随着p型TCO材料的识别，专门使用TCO材料制造透明的p-n结将成为可能。

1.2 CuMO₂的晶体结构

铜铁矿CuMO₂的M位上的一般是第一列过渡金属元素或者是Al系元素的 3价离子，如B、Ga、Al、In、Sc、Cr、Y、Fe、Co或Ni等离子。晶体具有层叠结构，其中一层为紧密堆积的一价Cu原子，另一层为边界共享的MO₂八面体。 Cu原子与两个具有直链O-Cu-O键的氧原子配位。O-Cu-O哑铃中的氧阴离子也各自与三个M³ 阳离子配位，取向为使得M中心八面体形成MO₂层。通过采用ABCABC堆叠或ABABAB堆叠，晶体可以具有菱方（3R）或六方（2H）对称性。

从晶体结构中可以看出，Cu（I）基的铜铁矿化合物是有希望的p型透明导电氧化物（p-TCO）。对于大多数金属氧化物，由于氧的电负性很强，价带边缘位于O2p轨道上。价带边缘中的空穴被深深地”捕获”，并且不能在晶格中自由移动。因此，难以通过受体掺杂来形成p型导电性。然而，在Cu（I）基的铜铁矿化合物中，Cu（I）具有完全填充的3d轨道，其能量接近O 2p轨道。通过形成占据的O 2p-Cu 3d反应物，价带边缘现在是O 2p和Cu 3d轨道的杂化物，并且从氧离子定界。因此，由Cu空位和O间隙的缺陷引入的空穴可以自由迁移价带边缘和化合物表现出良好的p型导电性。同时，在层状-MO₂-Cu-MO₂-结构中，Cu与Cu的交联只是二维的。相邻Cu原子上的3d¹⁰电子之间的直接相互作用可能会降低带隙。

1.3 CuAlO₂和CuInO₂薄膜的制备方法

CuAlO₂和CuInO₂薄膜的制备方法主要是物理和化学这两类方法。在CuAlO₂和CuInO₂薄膜的制备中，物理方法主要包括脉冲激光沉积（PLD）和磁控溅射法等。而主要的化学方法有水热法、溶胶-凝胶法、喷涂热分解法、化学气相沉积法等。