文 献 综 述

1.前言

随着人们的生活水平的提高，人们为了缓解全球能源资源的匮乏，发展了很多新型绿色产业，而白色发光二极管(White Light Emitting Didoes，WLEDs)作为新一代的照明光源便在这个背景下在全球范围内得到了快速的发展。由于白光LED具有工作电压低、功耗低、可靠性高、使用寿命长、环境友好和高能效等一系列优点,是未来照明光源的发展方向。

利用LED技术实现白光的方法有多种,其中采用蓝光、紫光及近紫外LED芯片激发红、绿、蓝等三基色或多基色荧光粉得到白光LED的技术具有成本低、显色性好等优势,是白光LED的主要发展方向^[1]。目前广泛使用的是蓝光LED与黄色荧光粉（YAG:Ce）的组合。然而，这种白光LED的发光效率同时受荧光粉和蓝光LED两者的制约，在高的电流下蓝光的光电强度比黄光的光电强度增加得快，随着电流的改变就会导致光谱的不匹配从而导致显色指数偏低。而紫外（近紫外）体系的白光LED可弥补上述问题，而且成本较低、颜色易控、色彩均匀度好和显色性好。因此，开发新型的可被紫外（近紫外）LED有效激发的荧光粉具有重要的意义。红色荧光粉在调制白光的色温及改善其显色性等方面起重要作用,其制备技术是目前制约白光LED大规模应用的关键技术,亟待解决^[2]。

2.白光LED简介

白光LED是由发光二极管芯片和可被LED芯片有效激发的荧光粉组合而成的能获得各种室温发光出白光的器件。它通过LED芯片发光激发荧光粉，荧光粉与芯片发出的组合光混合形成白光。白光发光二极管的发展很大程度上取决于发光二极管芯片的发展。白光LED具有很多优点，广阔的应用前景和潜在的市场，他被视为21世纪的绿色照明光源，已经获得政府的大力支持。

2.1 LED发光原理

LED即是一种具有二极管电子特性且能发光的半导体组建，既具有二极管流行的功能，也具有发光特性，在白光LED中是利用它的发光特性。发光二极管是结构型发光器件。其核心部分为LED芯片，芯片的直径一般为200-350，主要结构是p-n结结构，另外，一般需要包括m型层和p型层，并在p型层和n型层上分别制作点击。n型层和p型层分别提供发光所需的电子和空穴他们在发光曾复合发光^[4]。

图1-1为p-n结的原理图。图1-1-(a)表示出了热平衡状态下p-n结的能带。其中V代表价带，EF代表费米能级，D代表施主能级，A代表受主能级，Eg代表禁带度。在n区导带上，实心点为自由电子。在p区价带上，空心点为自由空穴。在n区导带底附近存在浅施主能级D，由于施主电离后能够向导带提供大量的空穴。因此，在n区中的多数载流子为电子。同样，在p区，浅受主能级A的电离将会向导带提供大量空穴。所以，P区的多数载流子为空穴。在热平衡状态时，n型区和p型区的费米能级是一致的。图1-1-(b)表示向p-n结施加正向电压时，会导致p-n结势垒降低，从而出现n区电子注入到p区，p区空穴注入到n区的非平衡状态。被注入的电子和空穴成为非平衡载流子(又称少数载流子)。在p-n结附近，当少子与多子复合时，将把多余的能量以光的形式释放出来，即可观察到p-n结发光^[3-6]。

（a）热平衡状态下p-n结的能带图 （b）正向偏压下p-n结的能带图

图1-1 P-N结原理示意图

图1-2 P-N结结构示意图

2.2白光LED的实现途径

白光是一种混合光，用最简单的三基色按一定的比例混合即可获得。白光LED的实现途径主要分为两大类^[5]：PC和MC。PC（phosphors converted）是指荧光粉转换，而MC是指多芯片组合，即三基色RGB合成。现在实现白光LED的是以下三种方法。

（1）多芯片LED（红、绿、蓝三基色LED）形成白光LED白光，生产成本最高。

有红色LED、绿色LED、蓝色LED芯片或者发光二极管组成一个像素来实现。红、绿、蓝三色LED组合的白光的色纯度很高，该类器件发光效率高，显色性能好，调节颜色比较灵活，在大型液晶显示器、TV背光源领域具有巨大的市场潜力，但是由红、绿、蓝三色LED合成白光的缺点是生产成本最高。由于三种颜色的LED的量子效率不同。而且随着温度和驱动电流的变化不一致，随着时间的衰减速度的快慢也各不相同，必加的补偿电路不但造成电路复杂，也增加了生产成本。另外各色LED的老化程度不同，致使其白光稳定性较差。

（2）蓝光LED芯片和YAG荧光粉形成白光LED

此组合方式是最常用的白光LED制作方式，其优点是组合制作简单，在所有白光LED的组合方式中成本最低而效率最高，大部分白光LED都是以这种法师制成。YAG代表的是YAG：Ce³ (Y₃Al₅O₁₂:Ce³ )，是可以被蓝光激发的黄色荧光粉。这个方法中，一部分蓝光被用来激发黄光，另一部分蓝光被用来和被激发出的黄光混合形成白光。这类方法结构简单，成本较低，并且YAG的制备工艺比较成熟，发光效率较高。但是，这个结构中，蓝光的激发光效率较低，并且缺少红光，致使显色性不高，容易引起偏差。

（3）紫外光LED芯片和可被紫外光有效激发的三基色荧光粉组合形成白光LED

紫外LED激发红火、绿、蓝三色荧光粉合成白光，其原理和三基色荧光粉类似。采用紫外LED泵埔红、绿、蓝三色荧光粉，产生红、绿、蓝三基色，通过调整三色荧光粉的配比可以形成白光。但是这种方案必须要求红、绿、蓝荧光灯在近紫外区域有较强的吸收。但是，此中组合方式的白光LED最大的一个瓶颈在于效率偏低，主要原因在于使用的紫外LED效率偏低。同时由于使用紫外LED作为发射源，可能会造成紫外污染。

3.稀土发光材料

在上述的三类白光LED的实现途径中，荧光粉转换法因其结构简单，价格低廉而被广泛的应用于生产。其中，荧光粉转换法所用的发光材料主要是稀土发光材料。稀土元素包括镧系元素和钪以及钇^[7]，这些元素具有十分广泛的应用，由于其具有相同的电子结构，他们的内层4f电子能级具有相似的电子层构型，因而性质相似，同时具有大的直径、较强的极化能力、较高的电价、活泼的化学性质及可水解等特点。其发光原理可理解为稀土元素的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。由于稀土原子的4f壳未充满，其光谱有很多条谱线，将近30000条可观察到的，因此它们可以发射从紫外线、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射^[8]。稀土离子丰富的能级和4f电子的跃迁特性，使稀土成为巨大的发光宝库，从中可以发掘出更多的新型发光材料。稀土元素具有丰富的电子能级，创造了很多能级跃迁的可能性，可以获得多种发光可能性。稀土元素可以成为作为荧光材料的基质成分、激活剂、攻击伙计、敏化剂和摻杂剂。

发光材料是有作为材料主题化合物（基质）和掺入微量的杂质原子即发光中心（激活剂）所组成的^[9]。而在这些稀土元素当中，Eu³ 、Pr³ 、Mn² 、Ce² 等离子中的一种或者几种可以分别制成发光性能相似的红色荧光粉，其中，Eu³ 是红色荧光粉的主要激活剂。Eu³ 跃迁对晶体场环境比较敏感，根据Eu³ 所占据的不同的晶格位置，其电子层所发生的跃迁也不相同，从而因为不同的跃迁，其发射峰所呈现的光的颜色也不相同（有的是红橙色，有的是红色）。

4.红色荧光粉的体系

利用LED技术实现白光的方法主要有3种,其中采用蓝光、紫光及近紫外LED芯片激发红、绿、蓝等三基色或多基色荧光粉得到白光LED的技术具有成本低、显色性好等优势，是白光LED的主要发展方向。红色荧光粉在调制白光的色温及改善其显色性等方面起重要作用，其制备技术是目前制约白光LED大规模应用的关键技术，亟待解决。 更多还原

红色荧光粉体系可分为：硅酸盐体系、磷酸盐体系、钨钼酸盐体系、硼酸盐体系、氮化物、铝酸盐体系、铟酸盐体系以及钛酸盐体系等等。

硅酸盐体系的红色荧光粉具有良好的结晶性能，在合适的激活离子掺杂范围内均能得到纯相；磷酸盐体系红色荧光粉大部分会出现掺杂离子的浓度淬灭效应，而有些不出现浓度淬灭现象；钨、钼酸盐体系红色荧光粉大多可以被396nm、462nm以及530nm的光有效激发，具有广泛的适应性，因此能用于荧光粉制备的各种方法均可以应用于钨、钼酸盐红色荧光粉的制备^[10,11]；大部分硼酸盐体系红色荧光粉可被395nm左右紫外光和465nm左右蓝光激发^[12]。

氮化物荧光粉是一系列新型的荧光材料，具有很好的发光性能，，丰富的发光颜色，热淬灭几率小，很高的量子效率。但是其价格昂贵，制备复杂；铝酸盐及多铝酸盐体系荧光粉已应用在工业中，最为熟悉的是YAG：Ce³ (Y₃Al₅O₁₂:Ce³ ) 黄色荧光粉；铟酸盐体系荧光粉体系中掺入Sm³ 可以显著地敏化Eu³ 发射，并且可以拓宽并加强其在近紫外区域的吸收，该荧光粉从室温到425K过程的温度淬灭，其在425K时的发光强度是室温下的85%^[13]；钛酸盐体系红色荧光粉的性能突出，具有很好的物理化学稳定性、通过基质的调整，可以和紫外LED很好的配合、钛酸盐所用的钛元素资源相对比较丰富^[14]。

5.荧光粉粉体的制备方法

粉体的制备方法大致有：高温固相法、溶胶-凝胶法、化学共沉淀法、水热法、燃烧合成法和微波合成法。

高温固相法是发光材料的一种传统的合成方法。这种生产工艺相当成熟，在反应控制、还原剂的使用、助熔剂的选择、原料的配置与混合等方面已日趋优化^[15]。其原理是:在高温（1000-1500℃）下，固体界面经过接触，反应，成核，晶体生长这几个过程，反应而生成所需产物。此法的有点是操作简单、晶体质量优良、表面缺陷少、发光率较高，缺点是合成清晰度不高，颗粒尺寸大且分布不均匀，难以生成球形颗粒。同时，高温固相法合成的产物发光率降低。

溶胶-凝胶法是一中采用胶体化学原理制备粉末的方法，它也称为湿化学法^[16]。其原理是：将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经过热处理而成的氧化物或者其它化合物固体的方法。优点是产物具有高纯度、化学均匀性和超细颗粒尺寸^[17]。分子水平上可以均匀掺杂，与固相反应相比所需的温度较低，反应温度一般卫视问或稍高一点，因此能量耗费低并且更加的容易进行。缺点是合成原料较贵，原料制备较为困难，反应周期长。但溶胶-凝胶法以其独有的温和的反应太监和灵活多样的操作方式的优点，在制备多功能光学材料方面依然显示出巨大的潜力。

化学共沉淀法是把沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中，使溶液中含有两种或者两种以上的阳离子一起沉淀下来，生成沉淀混合物或者固溶体前驱体，过滤、洗涤、热分解，得到复合氧化物的方法。化学沉淀法可以使原料细化并且混合均匀，工艺经济简单，煅烧温度较低且时间较短和所得产品性能良好等特点。在此方法下，选择适宜的沉淀剂和控制制备条件至关重要。

水热法是在温度为100~1000℃、压力位1MPa~1GPa的反应条件下通过水溶液中的物质进行合成的方法。水热法由于是在高压下进行的，因此与常压下、条件相比，具有不可比拟的特殊的物理、化学环境，可以让前驱物在反应系统中充分溶解，同时达到一定的饱和度，继而生成原子或分子生长基元，进行成核结晶生成粉末或纳米晶^[18]。水热法的生产特点是粒子纯度高、分散性好、工艺简单、反应条件温和、发光损失少等。但是由于水热法实在高压下进行的，因此对设备要求较高且反应不易控制，水热合成法被被认为是当下极具潜力的合成方法，具有很大的发展空间。

燃烧合成法是指在原料溶液中获得的前驱体发生氧化还原的自身燃烧反应而直接获得目标产物的过程，一般通过加热和直接点燃已达到反应物发生放热反应的温度，而反应放出的热量将维持燃烧反应的继续进行，最终获得所需的粉体材料。这个方法能够将较长的溶胶-凝胶时间缩短，但是由于反应剧烈，较难得以推广。

微波合成法^[19]是利用微波代替传统加热方式，介质吸收微波，传递给反应物体系，反应温度快速升高，使反应得以在较短时间内完成。微波合成法具有以下几方面优点：升温速率快、操作简单、产物纯度高、节能和环境污染少；缺点是成本较高，不易规模化生产^[20]。

6.课题的意义

白色发光二极管已经在全球范围内迅速崛起并且高速发展，已然成为21世纪引人瞩目的绿色光源，具有广阔的市场和潜在的照明应用前景。对缓解全球能源资源的匮乏有重要的意义。目前人们广泛使用荧光粉转换法来实现白光LED，然而现有的蓝光激发型白光LED红区发射欠缺，且黄光和蓝光的复合的”光晕”效应造成颜色偏离自然白光；近紫外激发的白光LED中红粉的发光强度仅为蓝粉与绿粉的八分之一，远远弱于绿粉和蓝粉。另外，红色荧光粉的化学稳定性和色纯度有待进一步的提高，所以其对白光LED的色温、显色性以及发光效率等关键性能指标有很大的影响。因此为了发展白光LED，对红色荧光粉的性能的研究是必不可少的。

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