文 献 综 述

1.课题研究的目的和意义

随着近年来微波技术的快速发展和它在各领域中更加广泛的应用，对新型高性能微波介质材料的研究开发工作受到了极大重视。微波一般是指频率从300MHz到3000GHz范围内(波长对应为1m~0.1mm)电磁波的总称。在无线电磁波谱中位于超短波和红外波之间。微波的频段高、可使用频段范围广、信息量大，适用于微波通信领域；微波波长短、方向性高，适用于雷达等用来发现和追踪目标；微波能穿透高空电离层、外来干扰小、通讯质量高，特别适用于卫星通讯和宇宙通讯[1]。而微波介质陶瓷正是指工作在微波和毫米波电路中作为介质材料完成一种或多种功能的高性能陶瓷材料[1-3]，这种材料是近几十年来随着移动通信事业的迅速发展而发展起来的新型功能陶瓷材料，其突出特点是介电常数高、损耗低、谐振频率温度系数小，并被用来制成介质谐振器、介质天线、双工器、介质导波回路、介质稳频振荡器等微波元件[4]。

镓酸盐体系微波介质陶瓷是具有优良性能的新兴低介微波介质陶瓷体系之一，可广泛应用于无线移动通信，其具有低介电常数、高品质因素。采用传统固相法来制备镓酸锌微波介质陶瓷，该工作对开发新型低介电常数微波介质材料具有重要意义。目的就是用一般固相法制备镓酸锌微波介质陶瓷，研究不同工艺参数对其晶相的组成、晶粒尺寸、介电常数、品质因数及其谐振频率温度系数的影响。

微波介质陶瓷根据不同体系材料的相对介电材料的大小，可分为低介电常数微波陶瓷、中介电常数微波陶瓷、高介电常数微波陶瓷。下表为三者的比较：

低介电常数微波介质陶瓷是指相对介电常数εrlt;20的陶瓷材料。它有如下常见的体系：

1) Al2O3基陶瓷。由于其具有较低的介电常数εr~10，介电损耗很低(tanδlt;l0-5)，长时间来都被当作最主要的低介微波介质陶瓷之一。N. Alford[5]曾报道过A12O3陶瓷的介电性能:εr= 10，Q#215;f = 500,000 GHz，τf= -60 ppm/℃。为了改善A12O3陶瓷的微波介电性能，且不影响和恶化Q#215;f值，通常在体系中添加一定比例的TiO2来补偿其温度系数。由于其烧结温度很高，在实际应用中经常加入SiO2、B2O3和玻璃等烧结助剂进行低温共烧。

2) M2SiO4基陶瓷。M2SiO4基微波介质陶瓷的研究主要集中在Zn2SiO4和Mg2SiO4两种材料，它们分别具有硅锌矿和橄榄石结构。 与 Al2O3相比，它的烧结温度较低，原料丰富便宜，是目前低介电常数材料研究中的热点。

3) CaWO4基陶瓷。CaWO4基陶瓷具有白钨矿结构，CaWO4烧结温度约为1200℃，其微波介电性能为：εr=9～10，Q#215;fgt;70000GHz，τf=-50～-40ppm/℃。

4) MgTiO3基陶瓷。MgTiO3基陶瓷材料是铁钛矿结构中典型的材料。MgTiO3陶瓷材料的微波介电性能为：εr= 17，Q#215;f =200,000 GHz，τf= -55 ppm/℃ (谐振频率为10 GHz)

5) R2BaCuO5基陶瓷。R2BaCuO5基陶瓷材料的预烧温度(1000 ℃)和烧结温度(1150-1300 ℃)都比较低，这一点仅在材料的合成角度就比同类材料占据了更大的能耗和成本优势，也降低了实际应用的难度系数。

6) MA12O4基陶瓷。MAl2O4基微波介质陶瓷的研究主要集中在MgAl2O4和ZnAl2O4两种材料。它们属于尖晶石结构材料。MgAl2O4具有良好的高温机械性能、热化学性能和低的热膨胀系数 (7.45#215;10-6/℃)，常用作基板材料。

2 .现阶段国内外研究概况

近几十年来，在全球范围内掀起了微波介质陶瓷材料的研究热潮，各种实用化的新材料、新体系不断地被报道出来。目前，日本在这一领域已处于领先地位，其多家公司，如松下、村田等均开发出了一系列具有自主知识产权的微波介质陶瓷材料体系[6]。近几年来，在整个亚洲范围内，如韩国、印度等国家均开始积极开展相关研究，特别是韩国的研究成果显著，并已基本达到国际领先水平。与美国日本等发达国家相比，我国在微波介质陶瓷材料领域的研究起步较晚，起点也比较低。我国从1976年开始在微波介质陶瓷材料与微波元器件方面开展相关研究，水平与规模同国外相比都存在较大的差距，主要是跟踪国外微波介质陶瓷材料的研究。2005年，国家提出了电子基础产品发展规划设想，并将高频器件作为重点发展目标之一，希望在该领域缩小与发达国家的差距[7]。而且，最近几年微波介质陶瓷材料已经分别被列为国家”863”和”973”以及国家自然科学基金重大项目中。

对于低介微波陶瓷，其具有低损耗的特点[8]。以A12O3、MgTiO3等为代表的材料体系因具有较高的品质因数而被广泛应用于对介质损耗要求较严格的领域，如卫星通讯、军用雷达等方面[9]。MAl2O4(M = Mg, Zn)以其优良的微波介电性能和较低的生产成本吸引了越来越多的关注，成为高性能微波介质陶瓷研究的热点。但该体系微波介质陶瓷烧结温度太高，且谐振频率温度系数τf为较大的负值，在实际应用中遇到了不小的难题和挑战。后来，镓酸盐体系微波陶瓷由于具有优良的热稳定性和化学稳定性[10]而备受关注，不少研究人员采用采用湿化学法合成尖晶石结构的ZnGa2O4粉末[11]，也研究了影响ZnGa2O4材料的物理性能或化学性质的实验因素[12]，但对其微波介电性能的研究少之又少。吴松平，薛娟娟等人[13]利用固相法合成镓酸盐陶瓷，并研究了其微波介电性能。但还存在不少问题没有解决。如镓酸盐体系微波介质陶瓷烧结温度虽比MAl2O4体系低，但依然很高，无法正常运用到电子器件中去，况且，Ga2O3成本较高。还有，目前的微波技术和陶瓷理论仅能定性和大体说明致密度、晶粒尺寸、气孔数量、阳离子有序度、晶体缺陷以及晶体取向生长等因素对材料微波介电性能的影响，而无法对这些因素进行定量分析，因此还需要进一步的研究和探讨。

3. ZnGa2O4陶瓷性能评价和制备方法

3.1性能参数

陶瓷介电性能的优劣决定了陶瓷器件的质量 ,而评价陶瓷介电性能的主要参数是相对介电常数#400;r、品质因数Q和谐振频率温度系数τf.

（1）相对介电常数#400;r[14]：

相对介电常数表征电介质宏观极化特性，极化率是微观参数，二者具有如下关系：

(#400;r#8212;1)/(#400;r 2)=4пα/(3V) (1)

式中：V为单胞体积，α是极化率。可以看出，如果材料的使用微波波段确定，材料的介电常数将不随频率的变化而变化。

（2）品质因数Q[15]：

Q是描述谐振系统选择性的优劣及电磁能量损耗程度的一个物理量。Q#215;#402;值相对于频率保持恒定，因此用Q#215; #402;值来衡量陶瓷介电性能好坏比用Q值更普遍。

(2)

（3）谐振频率温度系数τf[16]：

谐振频率温度系数τf是描述谐振器热稳定性的参数，主要跟材料的线膨胀系数α和介电常数#400;r有关：

(3)

3.2制备方法

3.2.1固相法

主要有传统的氧化物或碳酸盐混合法和新兴的微波合成法和熔盐法[17]。传统法是采用高纯氧化物或碳酸盐，按配方比例配料混合，经球磨、干燥、煅烧后，加入外加助剂等，再次球磨干燥，加入粘合剂或分散剂造粒成型，在合适的温度下烧结。由于微波介质陶瓷的测试对材料形状及尺寸要求很严，所以烧结后一般要进行研磨加工

固相法合成材料，由于工艺成熟，难度小，设备简单、价格低廉，生产周期短，成本低，经常以氧化物为原料，易于批量生产，因而在工业上广泛采用，但该法所需的烧结温度一般较高，能耗较大，不利于节能减排，同时，此法制备的粉末材料粒径往往较大，分布较宽且组分不均匀，难以满足微波介质陶瓷越来越严格的要求，不能保证材料具有较高品质。

3.2.2溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法本质上是在低温或相对温和的实验条件下合成材料，尽量避免使用特殊的设备和苛刻的实验条件[18]。该法合成陶瓷材料的基本步骤如下：将金属醇盐、无机盐或其它有机盐(如醋酸盐和柠檬酸盐)置于某种溶液中，经历水解、醇解或螯合等一系列物理、化学反应过程形成溶胶，然后将溶胶静置一段时间进行陈化，使溶胶转化成凝胶，在相对较低的温度下，对凝胶进行简单的热处理，即可得到预期的产物。

溶胶-凝胶法具有如下优点：实验中无需提供高温、高压等苛刻和特殊的实验条件或气氛，降低了生产成本和操作的危险性，保护了实验操作人员的安全和健康，起始物质反应活性较高，不同原料在分子级别就能混合均匀，使用有机介质能有效防止反应中团聚的发生；但该法也有不可避免的缺点，如反应时间往往较长，先驱物难以洗涤彻底，难以得到高纯的产物，原料价格昂贵，使得制备成本居高不下，除此之外，要得到最终的产物往往还需经历高温煅烧等步骤，而粉体在煅烧过程不可避免会发生硬团聚，这将对粉体的活性产生不良影响，同时，该法的工艺要求很高，如干燥过后的凝胶往往会紧紧的粘结在反应容器上，很难清除下来，物料本身也有较大的损失。

3.2.3水热反应法

水热反应法属于湿化学合成法的范畴，其基本原理是以液态水或水蒸汽作为载体推动压力传递，在密闭容器中创造一个特殊的物理、化学和高温、高压环境来促进和加速有关化学反应，从而得到所需材料的一种合成方法。

水热法合成材料的优势主要体现在：反应在密闭的压力容器中进行，引入的杂质较少，最终产物的纯度较高；化学计量比精确，物料损失少，结晶情况及微观形貌容易控制、团聚少、粒度分布窄、烧结活性高，同时，不需要预烧即可直接合成所需的材料，避免了高温处理过程；缺点在于：制备粉体效率低下，需要特殊的实验设备(水热反应釜，价格昂贵且易破损，漏液，产物流失，一次性产量较低)，只适合简单化合物的制备与合成，所以目前该法只停留在实验室和科研阶段的小规模实验，离工业化和批量生产还有相当遥远的一段距离。

4.结语

微波通讯技术对微波介质陶瓷的性能要求是：较高的Q#215;f值、较低的烧结温度、近零的可调整的谐振频率温度系数、较小的相对介电常数。而ZnGa2O4低介微波陶瓷有良好的介电性能，是种很有前途的材料，通过研究烧结温度对物相组成，微观结构和形貌，晶粒生长和发育以及微波介电性能的影响以及这些因素内部之间的相互制约和影响关系，可以很好地将其运用到实际生活中去。

本实验用固相法合成ZnGa2O4低介微波陶瓷，探索了材料的微观结构，致密度，物相组成以及取代掺杂效应对材料微波介电性能的影响，并对其微波响应机理进行了初步的研究和探讨。

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