英语原文共 9 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

三聚氰胺在生物废水处理系统中的反应

重点：

1. 去除三聚氰胺（MA）的主要方式是通过活性污泥吸附而不是生物降解。
2. 高浓度的三聚氰胺（MA）可能不容易去除，并且对生物废水处理存在不利影响。
3. 三聚氰胺（MA）抑制密切关于去除氮磷物质的酶的活性，如NOR,NR,NIR及PPX。
4. 高浓度的三聚氰胺（MA）促进糖原的新陈代谢，从而为GAOs的增长提供优势。

摘要：

三聚氰胺（MA）在工业和家居上是一种重要的原材料，同时在医药上是一种媒介。然而由于它的高氮含量，也是一种有毒材料当被添加到食物中作为蛋白质的代替品。这次研究中，对三聚氰胺（MA）在活性污泥的反应进行了研究。实验结果表明，MA在生物废水处理过程中被去除，并且去除手段主要通过活性污泥吸附而不是生物降解来完成。废水中低水平浓度的MA(0.001-0.10mg/L)对活性污泥去除性能影响微乎其微，但是高浓度的MA使生物脱氮除磷性能恶化。MA的存在状态（1.00至5.00mg/L）使总氮的去除效率分别从94.15%减少至79.47%和68.04%。相应的污水中磷的浓度分别从0.11mg/L增加到1.45mg/L和2.06mg/L。此外，还明显观察到MA对酶的活性有抑制效果，如亚硝酸盐氮化还原酶、硝酸盐还原酶、亚硝酸盐还原酶和外聚磷酸酶，这些酶的活性与脱氮除磷密切相关。进一步研究表明，高浓度MA的状态（存在）促进了糖原的消耗与合成，因此为聚糖菌的生长提供了有力条件。

关键词：三聚氰胺;生物脱氮除磷;去除;活性污泥;毒性

1. 简介

三聚氰胺（MA,1,3,5-triazine-2,4,6-triamine or 2,4,6-triamine-1,3,5-triazine,C₃N₃(NH₂)₃）是一种芳杂环化合物以及是一种含氮量极高的工业原材料（单位质量为66.67%），广泛存在于环境中。（三聚氰胺）它是一种重要的原材料用于合成三聚氰胺甲醛树脂，例如层压制品的制造、塑料、涂料、商业过滤片、粘合剂、餐具和厨房用具。MA还可以作为减水剂、甲醛清洗剂以及作为医药生产的化学中间体。此外，MA和MA盐（如氰尿酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐、硼酸盐、邻苯二甲酸盐和草酸盐）是一种被广泛用在生产和日常生活中作为环境友好型的阻燃剂^[1,2]。MA的广泛应用不可避免的导致它的进入环境的，特别是在水环境中。根据日本从1986年至1994年间对MA水平在河流中的调查，MA的浓度范围从le;0.0001mg/L到0.0076mg/L^[3]。据ONE等人的报道称,来自MA工厂的废水蒸汽的总固体百分比为1.80%，所得的MA占总固体含量的1.27%^[4]。据秦等人的结果表明不同MA工厂的MA的浓度从22到100mu;g/L不等，其他四个样品被检测到的MA浓度分别为0.1667mg/L、1.974mg/L、6.253mg/L和226.766mg/L。他们也测量了灌溉用水水样的MA，发现其最高浓度为0.198mg/L^[5]。

近年来，由于发生了有关MA的不愉快的社会事件，MA因此广为人知。通过凯氏氮法无法区分它与蛋白质，因此MA被非法掺假在食物中，给出一种蛋白质的含量增加的表观假象^[6]。所以，MA在一些产品中别检测到，例如宠物食品、婴儿奶粉、石灰氮颗粒肥^[7-9]。

在罗非鱼的肝脏、鳃和肾脏都有明显的组织病理学改变，病变程度与三聚氰胺的剂量（10g/kg饲料）有关。虹鳟鱼的饲料被MA（250mg/kg、500mg/kg和1000mg/kg）污染可能导致脂质过氧化。鱼肌肉中残留的MA存在剂量-反应关系^[11]。老鼠实验（MA，30mg/（kg d）,140mg/（kg d）,和700mg/（kg d））发现MA可破坏血睾丸屏障，导致睾丸毒性^[12]，并且它有能力增加精子的畸形率和DNA的损伤^[13]。MA和三聚氰酸的结合导致猫的急性肾功能衰竭^[14]。猴子被灌胃MA（700mg/(kg d)）后引发尿浑浊发白、尿结晶、红细胞改变、血清丙氨酸转氨酶升高、肾毒性、心包炎、造血功能增强等临床症状^[15]。根据MA对人类和动物的致癌潜能，被归类为Ⅲ类致癌物（对人类的致癌性还未分类）。许多研究都开展关于MA对鱼类、老鼠、猫和猴子等生物的毒性试验，并且对这些物种的毒性作用已经被报道。作为进入水环境的最后一道防线，据报道污水处理厂（WWTP）利用活性污泥通过聚集、沉降、沉淀、生物吸附、降解等过程去除许多污染物。活性污泥的主要功能是通过一系列的生化过程如硝化、反硝化、厌氧释放磷和好氧/缺氧吸收等对污水中进行脱氮除磷^[16]。MA经过排水系统进入污水处理过程可能给生化过程带来风险。

迄今为止，MA在生物污水处理系统的作用少有报道。因此，这个研究的目标是去评估MA在污水处理过程中的物质平衡，并且调查MA在一个厌氧/好氧/缺氧序批式反应器（SBR）

中长期暴露对生物脱氮除磷的潜在影响。本研究可以为严格规范MA的生产管理、市场销售、应用以及最终处置提供理论参考，并且为水环境的保护与管理提醒。

1. 材料与方法

2.1综合废水与接种污泥

接种污泥从中国长沙市某污水处理厂的二沉池出口中获得。综合污水由CH₃COONa、NH₄Cl、KH₂PO₄、MgSO₄、CaCl₂组成，得到平均初始浓度为化学需氧量（COD_cr）300-350mg/L、NH₄ -N 35mg/L、PO₄^3--P 10mg/L以及pH值为7.00-7.20。最初的pH值通过1M 的HCl和1M的NaHCO₃分别进行调节。

2.2 SBR的操作

该研究被安排在工作容积为18L的SBR容器中进行的。SBR每天运行3次，每个循环由90min厌氧周期、150min好氧周期、120min缺氧周期、55min沉降、5min清罐以及60min闲置周期组成。在倒罐期间，12L的上清液从SBR中倒出，在厌氧周期前2min时12L的综合污水被倒入反应器中。在厌氧周期开始时，通过增加1M 的HCl或1M的NaHCO₃将SBR中初始pH值调节到7.00plusmn;0.05。污泥停留时间被维持在15d左右，在缺氧结束后沉淀开始前通过每天一次取出1.2L的污泥混合液。

2.3 MA在SBR系统中的暴露试验

活性污泥的适应阶段持续120天，以实现稳定运行。然后，SBR中的混合液被均匀的分成6份，转移到6个完全相同的反应器中，每个容器的工作容积为3L。这6个反应器的操作与母SBR的相同。这6个反应器接收0mg/L、0.001mg/L、0.01mg/L、0.10mg/L、1.0mg/L以及5.0mg/LMA的废水，这些废水是通过向废水中增加相关体积的MA原液来制备的。（Table1）暴露试验持续90d。

2.4 分析方法

COD、NH₄ -N 、NO₃^--N、NO₂^--N、PO₄^3--P 、悬浮固体（ss）、挥发性悬浮固体（vss）的分析是依据标准方法进行的^[17,18]。采用硫酸-蒽酮比色法来检测糖原^[19,20]。氨单加氧酶(AMO)、亚硝酸盐氧化还原酶(NOR)、硝酸盐还原酶(NR)、亚硝酸盐还原酶(NIR)、外聚磷酸酶(PPX)、聚磷酸激酶(PPK)活性的测定参照其他方法(详见补充材料)^[16,19,21]。采用扫描电子显微镜(SEM)分析法通过在20kv的FEI Quanta 200sem探测长期暴露于MA后的活性污泥的表面形貌(详见补充材料)^[16,19]。所有的试验都是重复进行的。

2.5 气相色谱对PHA的分析

聚3-羟基丁酸酯(PHB)、聚3-羟基戊酸酯(PHV)和聚3-羟基-2-甲基戊酸酯(PH2MV)通过气相色谱法(GC, Shimadzu 2010C)， HP-5色谱柱(30 m lengthtimes;0.32 mm idtimes; 0.25 m film)进行测量(补充材料)^[19,21,22]总聚羟基烷酸(PHA)用PHB、PHV、PH2MV的测量值之和计算。

2.6 三聚氰胺的萃取和HPLC分析

MA (HPLC, ge;98%)购自上海源业生物技术有限公司。样品中MA的萃取基于固相萃取（SPE）通过poly-Sery MCX系列进行。萃取前，固相萃取（SPE）柱分别用3mL甲醇和5mL超纯水预处理。然后在过滤后经过0.45mu;m的膜以相同的速率加载500mL的水样。SPE柱分别通过3mL超纯水和3mL甲醇浸出，用6mL5%的氨化甲醇洗脱。在SPE中流速不大于1mL/min。然后洗脱物被通过50℃温和氮气流压力吹浓缩器(NDK200，上海浩庄仪器有限公司)收集和蒸干。残留物1mL的流动相中在溶解以及通过旋涡混合器混合1min。在检测前，浓缩液通过0.22mu;m有机膜过滤^[5,23]。为HPLC所准备的污泥样品步骤如下。将冻干的污泥样本放入塑料离心管中。每个管中加入10mL5%的氨化甲醇，然后通过旋涡混合器混合1min。然后在50℃的超声浴中5min，样品在4000r/min下离心5min。将上清液转移到试管中。重复上述步骤在底部处理残渣，将两种萃取的上清液合并。然后取10mL的提取液和通过50℃氮气流进行干燥的浓缩液。残留物在1mL流动相中在溶解并且涡流混合1min。液体通过一个0.22mu;m的有机相膜过滤经由一个2mL的进样器进行检测^[5,24]。

MA通过安捷伦1100系列HPLC系统具有1100系自动注射器进行检测。该系统由四元泵、脱气器、柱式烘箱和二极管阵列探测器组成。该流动相由15%的乙氰和85%的缓冲液（10mM柠檬酸 10mM辛烷磺酸钠 pH为3）组成，流速为1mL/min。试验条件：C18（4.6times;75mm，3.5mu;m颗粒，安捷伦）柱，柱温40℃，注射量20L，检测波长240nm。检出限（LOD）0.05mu;g/L。所有试验都是重复进行的。

通过跟随Eq计算MA的物质平衡。（1）

其中MAIn（mg/L）是循环开始前初始浓度，V（L）是SBR工作容积，MLSS（g/L）是混合液悬浮固体浓度，MAbv是有机污泥中MA在一个循环开始前的背景值，MAL,t（mg/L）和MAS，t（mu;g/g）是MA在液相和固相各个时间点的浓度。MAB,t（mu;g/g）是在相同采样时间内MA可能生物降解量的数值。

2.7 中间产品的测量

MA中间降解的产物是氰尿二酰胺、氰尿酰胺和氰尿酸。它们通过SPE过程和GC/MS（QP2010）进行检测。ENVI-Carb柱（3mL）依次通过3mL的二氯甲烷，4mL甲醇和3mL1%的三氯乙酸进行预处理。然后100mL水样以相同速率通过0.45mu;m的膜过滤。上样后，用3mL超纯水洗涤样柱，再用5mL甲醇洗脱。洗脱液用刻度离心柱收集，并

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[262026]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word