摘 要

在能源危机与环境污染问题的日趋严重的当今社会，人们不断完善污水处理技术并挖掘新型的污水处理方式。微生物燃料电池（MFC）能利用废水中的有机物和无机物，在处理废水的同时产生电能电。能量自给以及脱氮除硫等特点使得它在水污染严重、能量短缺的当今具有非常大的应用价值。

试验采用除硫硝化MFC处理含S^2-和NH₄ -N的模拟人工废水，研究不同浓度梯度下的产电性能、污染物去除效果和阳极室硫积累情况。主要研究效果如下：

（1）采用间歇式培养，在进水浓度64mgS/L情况下，除硫硝化MFC在40天内恢复启动成功。相同外阻下，MFC的对外输出功率随进水S^2-浓度的增加而增加，内阻值为246±4.1Ω。浓度越低阳极出水SO₄^2-骤升速率越快。阴极室硝化反应完全。

（2）增加进水S^2-浓度有利于MFC保持高而稳定的电流。阳极库仑效率随着进水S^2-浓度增加，总体呈上升趋势。当进水S^2-浓度大致相等时，阳极库仑效率随运行周期数的增加而减小。

（3）MFC阳极在运行周期内可以完全氧化低浓度的进水S^2-，S^2-去除负荷随运行的周期数增加而增加。当运行的周期数一定时，S^2-去除负荷又与进水S^2-浓度正相关。相同周期下，高S^2-进水浓度的产电荷量要高于低S^2-进水浓度。阴极硝化反应效果受阳极S^2-进水浓度的影响不大。

（4）MFC阳极室内的颗粒硫沉积比例随着进水S^2-浓度的增加而增加。阳极碳纤维丝上聚积有明显的颗粒硫沉积物，结构较松散。颗粒硫呈球形，料径较均匀，大小约100nm。

关键词：微生物燃料电池，除硫，产电，沉积硫

Abstract

Serious challenges of energy crisis and environmental pollution in today’s society encourage people to improve current wastewater treatment processes and develop advanced wastewater treatment technologies. Microbial fuel cell（MFC） can make full use of organic and inorganic substance in wastewater ,which can simultaneously realize electricity recovery and wastewater treatment. Energy self-sufficient as well as sulfide and nitrogen removal makes it be of great value nowadays.

Using synthetic wastewater containing S^2- and NH₄ -N as anode influent, the electricity generation, pollutant removal and sulfur accumulation under different anode influent S^2- concentration was investigated in a desulfurization-nitrification MFC. The main conclusions are as follows:

(1) The desulfurization-nitrification MFC with intermittent feeding mode was recovered successfully in 40 days. Output power of MFC at the same external resistance increased as the influent S^2-concentration was increased. An internal resistance of 246.7±4.1Ω was obtained. The rate of sharp increase in sulfate concentration became fast as the influent S^2-concentration was decreased. A complete nitrification was found in the cathode of MFC.

(2) Increase of influent S^2- concentration was beneficial for generating a high and stable current. Anodic coulombic efficiency increased with the increase of influent S^2- concentration but decreased with the increase of operation cycle.

(3) The influent S^2- in low concentration can be completely oxidized in the anode of MFC, and S^2-removal loading increased as the operation cycle was increased. S^2- removal loading was positively related to influent S^2- concentration when the operation cycle was set. Under the same operation cycle, quantity of electric charge at high influent S^2- concentration was greater than that at low influent S^2- concentration. The anode influent S^2- concentration put little effect on cathodic nitrification.

(4) The percent of granular sulfur accumulation in MFC anode increased as the influent S^2- concentration was increased. The granular sulfur sediment with loose structure was found on the anode carbon fiber. It appeared in ball shape with uniform diameter of approximate 100nm.

Keywords: microbial fuel cell, sulfide removal, electricity generation, sulfur accumulation

目录

第一章 绪论 1

1.1水资源现状及含硫废水处理方式 1

1.1.1中国水资源现状及应对措施 1

1.1.2含硫废水处理现状 1

1.2 MFC研究进展 2

1.2.1 MFC工作原理 2

1.2.2 MFC类型及材料 3

1.2.3 MFC发展历史 3

1.2.4 MFC处理含硫废水研究进展 4

1.3课题的研究意义及内容 4

1.3.1课题的研究意义 4

1.3.2课题的研究内容 5

第二章 脱硫MFC的恢复启动 6

2.1材料与方法 6

2.1.1 MFC试验装置 6

2.1.2MFC的微生物接种与运行 6

2.1.3试验方案 7

2.1.4测试与分析方法 7

2.2结果与讨论 10

2.2.1 恢复阶段的产电变化 10

2.2.2不同进水硫化物浓度的产电性能 13

2.2.3 不同浓度梯度下污染物去除性能 16

2.3 小结 17

第三章 阳极硫积累研究 18

3.1材料与方法 18

3.1.1 MFC试验装置 18

3.1.2 接种污泥与模拟废水 18

3.1.3 试验方案 18

3.1.4 测试与分析方法 19

3.2结果与讨论 20

3.2.1 不同浓度下周期内产电性能变化 20

3.2.2 不同浓度下周期内污染物去除性能 23

3.2.3 不同浓度下周期内硫累积情况 27

3.2.4 碳纤维丝上的硫颗粒形态 27

3.3 小结 29

第四章 结论与建议 30

4.1 结论 30

4.2 建议 30

参考文献 31

致谢 33

第一章 绪论

1.1水资源现状及含硫废水处理方式

1.1.1中国水资源现状及应对措施

1998年在巴黎召开的国际水与可持续发展会议明确指出：水资源是今后世界经济和社会可持续发展的关键因素之一，必须对水资源进行合理的开发和利用。

然而随着我国经济飞速发展，工业化和城市化不断前进，用水量日益增加，使得污废水的排放量也大大增加，而这就使水体污染日益严重，加剧了水资源的短缺^[1]。为了控制水体污染及改善污水处理技术，在学习和借鉴国外成功经验，吸取失败教训的基础上，切实结合我国实情，国家采取了一系列综合治理措施。例如强调清洁生产工艺的重要性，提倡将污染物消除在生产过程中；同时，目前我国污水处理技术倾向于使用活性污泥法，而忽略了其他处理技术的研究和应用，应提倡因地制宜应用污水处理技术。放眼世界上崛起的新兴污水处理技术：美国上万座塘系统，英国、法国、德国、荷兰等兴起的人工湿地处理系统……可以这样说，没有哪一个国家可以依靠某单一的污水处理系统取得良好稳定的污水处理效果，因此研究和开发新型污水处理技术处理污废水显得尤为重要。

1.1.2含硫废水处理现状

硫元素是地球生命的基本元素，它的循环对人与自然有着重要的作用。化合价从-2到 6的价态变化范围使硫一直处于动态循环过程^[2]。大量未处理达标的含硫污水排入水体会对自然系统产生很大危害，引起水体硫污染。含硫烟雾恶臭且有毒，排进大气后会形成酸雨降落地面给生命体健康带来威胁、并腐蚀建筑材料。采矿、纸浆和皮革制造业的迅猛发展使含硫废水的处理不容忽视。目前处理含硫废水的主要技术有氧化法、汽提法、化学絮凝法、生化法、电化学法等^[3]。

1.1.2.1氧化法

常用的氧化法包括空气氧化法、催化氧化法、臭氧氧化法等。其中湿式空气氧化法需在高温高压下才能正常运行，成本较高和操作困难等因素限制了这种方法的实际应用。相比较而言，催化氧化法表现出巨大潜力，一些催化剂可循环使用，能降低成本。臭氧具有很强的氧化性，能迅速将S^2-转化成S⁰或SO₄^2-，但该方法存在利用效率低，臭氧生产成本高等缺点。

1.1.2.2汽提法

汽提法是利用水蒸气在气体塔中将废水中的H₂S等可挥发组分进行分离，目前主要用于石油炼制废水的预处理。在国外，双塔蒸汽汽提法已在新建炼油厂广泛使用，H₂S从催化分馏塔中冷凝水回收。

1.1.2.3化学絮凝法

化学絮凝法的作用机理是选择合适的絮凝剂加入污水中，形成网状高分子絮状物，通过吸附架桥、电性中和等降低污染物浓度。为克服化学絮凝法的某些局限性，实际工程中常与氧化法结合以取得较好的处理效果。霍小平^[4]等人选用硫酸铝钾、三氯化铝和聚磷酸钠作为复合无机絮凝剂，辅以高分子絮凝剂PAM处理含硫废水，并用双氧水作为氧化剂进一步氧化处理。处理后的废水中硫离子去除率为99.73%，浓度0.635%，低于国家一级排放标准。此法适用于处理含硫量较低的废水^[5]。

1.1.2.4生化法

生化法脱硫克服了化学和物理方法处理含硫废水时成本高、能耗大、污染严重等缺点，因此，采用生化法脱硫有很大的应用前景。硫会对生化系统的正常运行产生抑制作用，因此选择合适的脱硫菌种是至关重要的一点。姚传忠^[6]等人根据生物强化的原理筛选出排硫硫杆菌并取得较好的运行效果；韩金枝^[7]等通过污泥驯化培养大量硫杆菌，在升流式填料塔中形成了稳定的生物膜。研究指出，硫离子浓度越高对其本身去除越有利，除硫效果在水力停留时间大于30分钟时已变化不大。

1.1.2.5电化学法

与其他含硫废水处理方法相比较而言，电化学法还处于试验研究阶段。张克强^[8]等采用管式电气浮装置处理人工模拟含硫废水并研究其过程和特性，探讨在两相厌氧处理富含硫酸盐高浓度有机废水工艺中采用电化学方法处理含硫废水的可行性，表明在一定条件下废水中的S^2-去除率可达95%以上。此外，另一种新型处理装置—微生物燃料电池（Microbial Fuel Cell, MFC) 逐步引起人们的注意。MFC的同步产电，能量自给以及脱氮除硫等特点使得它在当今水污染严重、能量短缺的情况下，具有非常大的应用价值。

1.2 MFC研究进展

1.2.1 MFC工作原理

MFC是利用微生物作为催化剂，氧化还原分解物质的同时输出电能的装置，它可以将生物质中化学能直接转化为电能。典型的MFC由阳极室、分隔膜、阴极室及外电路组成^[9]。MFC的基本原理是阳极微生物在厌氧条件下利用有机物或无机物产生电子和质子，电子由细菌内部传递到阳极表面，再经外电路到阴极被阴极中的电子受体（如O₂）利用，O₂发生还原反应与透过质子膜的质子结合生成H₂O。其实，一个MFC装置可以看做产生电动势Eemf(V)的理想电压源和代表其内部电阻Rint(Ω）的理想电阻器串联。其总能量的消耗包括未被氧化的能量、微生物的合成与代谢、阴极的活化电势、电阻和扩散消耗以及阴极再生。

1.2.2 MFC类型及材料

MFC按不同的分类标准有不同的分类方式，比如按反应器中微生物的营养类型分类可分为异养型、光能异养型和沉积物异养型；按电子的转移方式分类分为有介体型和无介体型；按反应器中微生物的种类分可划分为纯菌型和混菌型；依据MFC的外型可分为单极室型和双极室型。

MFC的材料选择是关键的一步，选择合适的材料不仅能够提高装置的产电性能、污染物去除效率，还能降低成本，是推进MFC实用化的必经之路。MFC材料的选择主要包括阳极材料，阴极材料以及膜材料。MFC的阳极室实际是一个生物膜反应器，因此它应该具有与其他生物膜反应有相同的属性，即高比表面积、 高孔隙率和不易结垢和腐蚀。与此同时电极作为微生物和催化剂的载体，同时也承担转移电子的工作，须具有良好的导电性、稳定性和一定的机械强度，结合经济因素和与微生物良好的相容性等方面进行选择。基于以上原因，碳通常是很好的选择，碳颗粒和碳纤维还具有高比表面积的优势（碳纤维高达2000m²/m³)。阴极材料通常与阳极材料类似，还会辅以催化剂（如铂、钴等）推动阴极还原反应的进行。此外，MFC也通常使用离子交换膜，离子交换膜的作用是离子的传播和阻止O₂由阴极向阳极扩散。离子交换膜的选择从根本上取决于阳极液和阴极液中离子的浓度梯度。目前，应用较为广泛的是质子交换膜（Proton exchange membrane，PEM）。阳离子交换膜、双极膜、微滤膜、超滤膜、多孔织物、玻璃纤维和盐桥等也是有效的MFC分隔材料^[10]。

1.2.3 MFC发展历史

1910年，英国科学家Potter^[11]首次证实了MFC的概念，Potter将铂电极插入含有大肠埃希菌或酵母菌的培养基中，发现铂电极上的EColi和Saccharomyces可以产电，揭开了研究MFC的序幕。但当时MFC的产电效率过低，并未引起关注。随着环境污染和能源危机的到来，MFC逐渐成为研究的热点。Logan^[12]以含葡萄糖的废水作为有机底物，废水中的微生物作为生物催化剂，发现空气阴极MFC相比于两室型MFC的输出功率升高而库仑效率有所下降；2010年Pant等^[13]详细列出了作为MFC燃料的物质，如醋酸、等物质和各类废水；2012年，Patil^[14]在对目前MFC中细菌与电极之间的电子传递方式进行了总结；Pham等^[15]对MFC与传统厌氧发酵技术的优缺点进行了比较，提出MFC有在低于20℃时处理低浓度底物的优势，而同时也面临投资成本高，大型工程应用受限等缺点。

1.2.4 MFC处理含硫废水研究进展

2005年Rabaey等^[16]通过方形密闭型MFC装置与管式空气接触型MFC装置研究其对含硫废水的处理效果。研究表明，MFC的电位取决于硫化物向硫单质的转化，在管式系统中，硫化物的去除也取得较好效果，将MFC与上流式厌氧污泥床相结合除硫效果高达98%。Zhao等 ^[17]用脱硫弧菌证明MFC在脱硫同时能产电，比较三种材料石墨、碳纤维、活性炭布作为电极材料时的除硫效果，得出活性炭布相比较前两者而言除硫效果更好，高达99%。Sun等^[18]发现MFC阳极存在复杂的硫化物氧化过程，电化学作用和微生物催化作用同时存在。硫的氧化过程中存在三种价态（0价、-2价、 6价），S为中间产物，S₀/S_X^2-和SO₃^2-的形成由MFC阳极微生物催化而成。这两者的形成有利于产生持续稳定的电流。Zhang等^[19]将MFC与UASB和BAF联合使用，取得52.7%的硫化物去除率，最大功率密度高达1410.2mW/m²。Lee等^[20]在双室MFC中研究以硫化物作为唯一电子供体时的硫化物去除率以及产电效果，硫化物去除近100%，最大功率密度1410.2mW/m²。同时指出硝酸盐作为阳极室内更强的电子受体、乙酸盐干扰生物膜将硫化物转化产电过程，这两者加入阳极室均会降低产电效率和污染物的去除。

1.3课题的研究意义及内容

1.3.1课题的研究意义

水是人类的生命之源，是人类生存和和社会发展的必要条件，也是构成生命体的重要组成部分。水资源的多少和水质的好坏直接影响人们生活的质量，但对于水环境，环保部称“质量不容乐观”。目前全国各个地区的饮用水源和地表水源都受到不同程度的污染严重影响人类的生命健康。除此以外水体污染还会对农业生产和工业生产带来影响水污染的治理迫在眉睫，人们也在不断探索和完善污水治理体系，旨在寻找出高效净化污染水体、生产成本投入低、不产生二次污染和尽可能在生产过程产生可被人类利用的能量这样的处理方法。