文 献 综 述

随着社会的发展和人口增长，人们对能源的需求量日益增大。在大自然中，太阳能是取之不经、用之不竭的，在利用太阳能的众多研究与技术中，光催化分解水制氢的方法十分有发展前景。首先，制氢的原材料是水，清洁且价格低廉。其次，氢气具有高热值，无污染等特点。

光催化反应是半导体光催化剂在光照时可产生光生电子-空穴对，电子和空穴具有强氧化性，可与水发生氧化还原反应，产生氧气和氢气。反应过程中半导体催化剂只起催化反应的作用，无损耗且清洁环保。光电催化技术（PEC，Photoelectrochemical catalysis）是运用电化学辅助光催化，即通过施加偏压促使光生电子-空穴对在半导体内部分离，从而提高半导体的光催化性能[1]。被分离的光生电子（e^-）通过外电路转移到阴极，光生空穴（h ）累积在光电阳极表面，之后能各自在阴阳极板处与电解质进行氧化还原反应[2]。

由于半导体的本征激发需要光子能量大于半导体禁带宽度。对于光电催化光阳极材料的选择，需要具有以下几个特点：具有较小的禁带宽度以保证可见光范围内的光吸收；光生电子-空穴对能有效分离以保证载流子向反应位点迁移；高度催化能力以充分利用分离的光电荷[3]。

BiVO₄由于其合适的禁带宽度，已成为新型半导体光电催化剂。目前制备的BiVO₄主要有3种晶体结构，分别是：四方锆石矿、单斜白钨矿和四方白钨矿, 在这之中单斜相的BiVO₄对可见光范围内的光催化性能最好[4-6]。

目前制备BiVO₄的方法有很多，如：高温固相合成法、液相沉积法、溶胶-凝胶法、水热合成法、电沉积法等。

在众多制备方法中，溶胶-凝胶法最为成熟。王敏等[7]以Bi(NO₃)₃#183;5H₂O与NH₄VO₃为Bi源和V源，以乙二醇为溶剂，采用溶胶-凝胶法制备BiVO₄。过程中调节溶液ph值为9时制得的BiVO₄具有最好的光催化活性。同时其禁带宽度达到最小为2.39eV。之后郑浩岩等[8]在该方法基础上发现煅烧温度为550 ℃时，能进一步提高BiVO₄样品的光催化性能。Deebasree J P[9]等采用超声波辅助溶胶凝胶法制成BiVO₄，发现加入超声后能大幅提高其光催化效率，其中在功率80W 时光催化效率最高。不同的制备工艺会导致样品具有不同的形貌、大小、比表面积、结晶度，从而影响其光催化性能。因此，进一步优化BiVO₄的制备工艺来提高其光电催化性能是目前研究的重要方向。

虽然BiVO₄拥有合适的禁带宽度，但纯BiVO₄的光生电子与空穴对容易发生复合，其催化效率很难达到制氢要求。近年来为了有效分离BiVO₄光电极中的光生电子-空穴对,主要对BiVO₄进行构筑同质异构体、形态以及负载上的改性研究[10]。改性BiVO₄有以下几个优点：提高光生载流子的分离效率；降低半导体材料的带隙，提高对可见光的利用率；增加BiVO₄的比表面积，使其充分与分解物接触，使光电催化反应更加充分。

最常用的改性BiVO₄方法为金属、非金属掺杂或金属氧化物负载来改善BiVO₄晶体的可见光利用率。Gui-Lin Wang等[11]通过溶胶凝胶法制备了Mo掺杂BiVO₄样品，证实了其结构为单斜白钨矿结构，同时在可见光范围内，钼改性的BiVO₄比纯的BiVO₄具有高的光催化效率。Wang等[12]采用柠檬酸络合溶胶-凝胶法制备了N-BiVO₄样品，N原子取代了BiVO₄中的晶格氧形成了O-Bi-N-V-O结构，从而抑制了光生电子#8211;空穴对的复合，提高了光催化效率。在N掺杂BiVO₄的基础上，王敏等[13]采用溶胶-凝胶法制备Y掺杂N-BiVO₄光催化剂，进一步提高了光电极的光催化性能。Xu[14]等采用羟基金属柱撑蒙脱石（Fe/Al/M和Fe/Mt）作为为BiVO₄负载制备出了高效的可见光催化剂。张进等[15]以膨润土为负载，运用水热法制备了BiVO₄样品，使其在可见光区的光吸收变强。

在光电催化制氢的过程中BiVO₄的光致腐蚀是制约其光稳定性的重要因素。迄今为止，有几种不同的方法能防止光电极的光致腐蚀。