摘 要

由于有机-无机杂化钙钛矿材料（MAPbX₃，X=Br，Cl，I）具有高可见光吸收系数、高载流子迁移率、高载流子扩散系数等优点，因此在光电器件领域得到广泛应用，例如太阳能电池、光电探测器等。所以，MAPbX₃材料的光电性质值得深入研究。其光电性质与激子能量有关，而激子能量直接取决于激发态结合能，所以激发态结合能能够影响光电器件的性能。大的激发态结合能有利于增强基于MAPbX₃材料器件的发光性能，小的结合能有利于产生载流子，促进光伏效应。本论文研究了MAPbX₃晶体激发态结合能的影响因素，我们主要做了以下工作：

1. 在了解了制备钙钛矿晶体的发展历史后，我们自行制备了MAPbBr_2.85Cl_0.15、MAPbBr_2.7Cl_0.3、MAPbI_0.15Br_2.8和MAPbI_0.3Br_2.7晶体。
2. 在不同温度下测量了MAPbBr₃和CsPbBr₃的时间分辨光谱，并利用origin软件拟合了荧光寿命，证明了这两种晶体的光致发光产生了两个峰，分别来自晶体的表面发光和体发光。
3. 在不同温度下测量了MAPbBr_2.85Cl_0.15、MAPbBr_2.7Cl_0.3和MAPbI_0.3Br_2.7晶体的光致发光光谱，并对其进行了拟合处理，计算出相应的激发态结合能。通过实验发现含量相同时，将I换成Cl元素，晶体的激发态结合能会降低；成分相同时，增加Cl元素的含量会导致晶体的激发态结合能降低。

由于本论文只研究了钙钛矿晶体激发态结合能的影响因素，因此对于激发态结合能对器件性能造成什么样的影响还有待进一步研究。

关键词：MAPbX₃晶体 荧光寿命 光致发光 激发态结合能

Study on the Excited State Binding Energy of MAPbX₃ Crystal

Abstract

Since the organic-inorganic hybrid perovskite material (MAPbX₃, X=Br, Cl, I) has high visible light absorption coefficient, high carrier mobility, high carrier diffusion coefficient, etc., it is widely used in the field of photovoltaic devices. Applications such as solar cells, photodetectors, etc. Therefore, the photoelectric properties of MAPbX₃ materials are worthy of further study. The photoelectric properties are related to the exciton energy, and the exciton energy is directly dependent on the excited state binding energy, so the excited state binding energy can affect the performance of the photovoltaic device. The large excited state binding energy is beneficial to enhance the luminescence properties of MAPbX₃ based devices, and the small binding energy is beneficial to generate carriers and promote photovoltaic effect. In this paper, we studied the influencing factors of the excited state binding energy of MAPbX₃ crystal. We mainly do the following work:

1. After understanding the development history of the preparation of perovskite crystals, we prepared MAPbBr_2.85Cl_0.15, MAPbBr_2.7Cl_0.3, MAPbI_0.15Br_2.8 and MAPbI_0.3Br_2.7 crystals.
2. The time-resolved spectra of MAPbBr₃ and CsPbBr₃ were measured at different temperatures, and the fluorescence lifetime was fitted by origin software. It was proved that the photoluminescence of these two crystals produced two peaks, which were derived from the surface luminescence and crystal of the crystal. Glowing.
3. The photoluminescence spectra of MAPbBr_2.85Cl_0.15, MAPbBr_2.7Cl_0.3 and MAPbI_0.3Br_2.7 crystals were measured at different temperatures, and the corresponding excited state binding energy was calculated. Through experiments, it is found that when the content is the same, I is replaced by Cl element, and the binding energy of the excited state of the crystal is reduced. When the composition is the same, increasing the content of Cl element leads to a decrease in the excited state binding energy of the crystal.

Since this paper only studies the influencing factors of the excited state binding energy of perovskite crystals, the impact of the excited state binding energy on the device performance remains to be further studied.

Key Words: MAPbX₃ crystal; Fluorescence lifetime; Photoluminescence; Excited state binding energy

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2研究背景与现状 1

1.3 钙钛矿材料简介 3

1.3.1 钙钛矿材料 3

1.3.2 有机无机杂化钙钛矿材料 3

1.4有机-无机杂化钙钛矿材料的应用 4

1.4.1 太阳能电池 5

1.4.2 光电探测器 6

1.4.3半导体激光器 6

1.4.4 发光二极管 6

1.5 激发态结合能 6

1.6本论文的研究内容 7

第二章 钙钛矿晶体的生长与表征方法 8

2.1 有机无机杂化钙钛矿单晶生长的研究发展状况 8

2.2 双卤素钙钛矿晶体的制备 9

2.2.1 实验原料 9

2.2.2 实验仪器 10

2.2.3 实验步骤 10

2.2.4 注意事项 11

2.3 钙钛矿晶体的表征方法及其解释 11

2.3.1 X射线衍射仪（XRD） 11

2.3.2 场发射扫描电子显微镜 11

2.3.3 紫外/可见/近红外分光光度计 11

2.3.4 同步TG/DTA热分析仪 11

第三章 时间分辨光谱和荧光寿命的测量 12

3.1荧光寿命 12

3.2 实验部分 12

3.2.1 实验仪器 12

3.2.2 实验光路图 13

3.2.3 实验步骤 13

3.2.4 实验数据及处理 13

3.3 结果与讨论 15

第四章 光致发光光谱的测量和激发态结合能的计算 16

4.1光致发光光谱（PL光谱） 16

4.2实验部分 16

4.2.1 实验仪器 16

4.2.2 实验光路图 16

4.2.3 实验步骤 17

4.2.4 数据处理及分析 17

4.3 结果与讨论 26

第五章 总结与展望 27

5.1 总结 27

5.2 展望 27

参考文献 29

致谢 33

第一章 绪论

1.1 引言

近几年，有机-无机杂化钙钛矿材料受到人们广泛关注，因为可以通过更换卤素元素来调节材料的吸收光谱和荧光光谱，所以该系列材料在不同的领域均可以得到广泛应用。在非晶体有机-无机钙钛矿材料在太阳能电池领域得到应用的同时，晶体块材的有机-无机杂化钙钛矿材料已经被应用于可见光全光谱光电探测领域，可见光全波段发光领域以及X射线探测领域，这主要得益于其具有制备简单的优点以及独特的光电特性。MAPbX₃的光电性质的不同与其激发出的电子能量密切相关，而激子能量直接由激发态结合能所决定。在基于钙钛矿材料的光电器件中，电子从基态激发至激发态，当其落回基态时，一方面电子和空穴可以通过辐射跃迁复合而放出光子；另一方面，电子和空穴可以解离成自由载流子，在内建电场或外加电压作用下呈现出光电响应。这两个过程都与材料本身的激发态结合能息息相关。当结合能较大时，电子空穴易于复合，较小时有利于激发态的分解。由此可见可见，材料的激发态结合能可以直接决定光电器件的性能。目前，已经有不同的研究学者通过磁方法、电方法等方法测得了常温下的激发态结合能。 本课题中，拟通过测量荧光寿命的方法来探究钙钛矿材料的激发态结合能。我们已经测量了MAPbBr₃在不同温度下的荧光光谱和荧光寿命,并且与相关文献报道取得了相近的结果。接下来将深入研究影响钙钛矿材料激发态结合能的各种因素，并对比不同的测试手段得到结果的可靠程度。第一章主要讲述钙钛矿材料的研究背景与现状，以及其晶体结构与性质，同时介绍了它的在不同领域的应用，最后还表明了本课题主要研究的内容。

1.2研究背景与现状

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