文献综述

纳米材料和纳米技术是20世纪80年代末迅速崛起的一门新学科，它是研究尺度1~100nm范围内物质的特性、制备方法和应用^[1]。元器件的超微化、高密度集成和高空间分辨率要求材料的尺寸越来越小，性能越来越高，纳米技术将成为21世纪的主导技术^[2]。近年来,金属纳米材料已被广泛应用于光显影、催化、生物标记、光子学、光电子学、信息存储以及表面增强效应等诸多领域^{[3] [4]}。纳米材料的优异性能取决于其独特的微观结构shy;---纳米簇，其颗粒大小和性能都区别于宏观的块状金属和微观的单颗粒金属原子，它们的独特性能主要表现在:纳米粒子具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应, 因而显示出不同于常规材料的热、光、电、磁、催化和敏感等特性^{[5] [6]}。其中，贵金属纳米材料近几年倍受人们关注，贵金属纳米材料是指运用纳米技术开发和生产贵金属制品, 得到尺寸在100 nm 以下( 或含有相应尺寸纳米相) 的含有贵金属的新材料^[7]。贵金属银由于具有优良的导电和导热性,以及在不同环境下的高稳定性而成为研究重点。如Ag纳米材料被用作纳米电子器件中的导线和开关,开发新型的导电或生物医药复合材料,开发高效催化剂等。

由于纳米银的诸多应用使它的制备变得尤为重要^[8]。纳米银的制备方法主要包括物理和化学方法。物理法主要是真空蒸镀、溅射镀和离子镀等；化学法主要包括还原剂还原、电极电解、超声电化学法、辐射化学还原法、微乳液法等。由于物理法制得的纳米胶体一般不稳定,粒径大而且有宽的粒径分布；而在化学法中有的工艺控制难度大、产物不稳定，有的设备较为复杂, 难以批量化生产。液相化学还原法因其设备简单、操作方便, 成为制备超细银粉的主要方法^{[9] [10]} ，其原理是硝酸银和硫酸银等银盐与适当的还原剂如锌粉、水合肼、柠檬酸钠等在液相中反应, 将Ag 还原为Ag, 并生长为单质银颗粒^[11]。下面重点介绍近年来被广泛使用的几种化学液相合成方法。

多元醇法，是指在聚合物分散剂存在下，加热多元醇和金属盐前驱体来制备金属纳米材料的一种常见方法。在多元醇合成纳米结构中，硝酸银、乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮分别作为金属前驱体、还原剂和聚合物包覆剂。如N.Xia小组利用此方法，成功制备了多种形貌和尺寸的金属纳米材料，并展示了在光、电、传感及生物医药的广泛应用^[12]。水热法，又称热液法，是指在特制的密闭反应容器（高压釜）里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，在高温高压环境下制备纳米微粒的方法。Z. H. Wang等人以葡萄糖为还原剂，在水热反应温度为160～180℃时可得直径为100nm，长度为500～800um的银纳米线^[13]。姜妲等人采用甲苯为还原剂，水热条件下还原生成宽度为20nm左右，长度为1～2um单晶银纳米带^[14]。A.Gautam等人在60～70℃,聚乙烯醇存在下,用水热合成法合成了分散性好的长为10～30nm的银立方体^[15]。溶剂热法,是将水热法中的水换成有机溶剂，采用类似于水热法的原理，以制备纳米材料的一种方法，极大的扩展了水热技术的应用范围，X.He等人采用溶剂热法，用DMF还原硝酸银制得了结构新颖的锯齿状纳米银^[16]。模板法，即选用具有特定结构的物质来引导纳米材料的制备与组装，从而把模板的结构复制到产物中去的过程。模板合成的原理很简单，设想存在一个纳米尺寸的”笼子”，让成核和生长在该”纳米笼”中进行，在反应充分进行后，”纳米笼”的大小和形状就决定了作为产物的纳米颗粒的尺寸和形状，这些纳米笼就是合成中的模板。模板法是制备银纳米线和纳米棒的重要方法，模板主要有阳离子氧化铝(AAO)、纳米管、介孔SiO2、生物DNA、聚合物膜等。Zhang等以阳极氧化铝为硬模板用电沉积法制备了直径为12～31nm的具有一维梯度的纳米银线^[17]。何奕以铝箔为模板,葡萄糖还原AgNO3得到片状纳米银^[18]。姚会军等以带有核径迹孔的聚碳酸脂(PC)膜为模板,用电化学沉积法制备出直径100～500nm的银线^[19]。E.Braun等人首次报道了利用DNA模板法合成导电银纳米线^[20]。模板法虽然能够很好的调控最终产物的形貌，但反应前模板的制备以及反应结束后随后移除模板的过程比较繁琐，同时可能会带来一些污染，引入其他杂质，从而影响产物的纯度，且产量极其有限，成本也较高，再者要制备一些具有特殊形貌的纳米结构，如三角、方体、六边、树枝等等会比较困难。晶种法，利用强还原剂快速制备小尺寸，且尺寸分布均匀的晶种颗粒，然后以晶种颗粒采用其他的物理或化学方法来诱导非球形金属纳米粒子的生长。N. R. Jana与G. J. Lee等人在含有银晶种与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的溶液中化学还原制备银纳米棒和纳米线^{[21] [22]}。何鑫等利用液相晶种法在玻璃表面直接沉积了各相异性类三角形纳米银片^[23]。S. H. Chen等首先在有Ag晶种与CTAB 的溶液中生长去顶的三角形银纳米棱柱，40℃下陈化一定时间，制取厚为20～30 nm，直径为40～300nm 的纳米盘^[24]。K. Zou 等人在含有柠檬酸钠和PVP的AgNO3水溶液中，用NaBH4作还原剂得到银晶种后，在室温下紫外光辐射48小时，可得树枝状银^[25]。晶种法使得反应可在低温下进行，成本低，反应物的产量较高，但制备的过程较为复杂 ^{[26] [27]}。

如今, 许多研究组用不同方法制备了各种尺寸的球状、椭球状、棒状、三角状、棱柱体等形状的金、银纳米粒子^[28]。但是制备可控尺寸及形状的金属纳米微粒仍然是一个挑战，由于贵金属纳米粒子的特性尤其是关学性质与其尺寸和形状密切相关，所以这一研究课题成为当今的热点。

因此,提高纳米银的产量,制备结构更为精细,甚至合成人们所需特定微观结构的纳米银,并将其用作未来纳米光电器件的组装材料,这些都是纳米银研究与发展的重要方向^[29]。本课题将采用液相化学还原方法，以乙二醇为溶剂和还原剂,聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂进行多形貌纳米银粒子的制备及可控合成研究，设计实验条件简单、易于重复、产率高、能耗低的合成路线来得到多种形貌的银纳米粒子。并研究各实验参数(反应温度,溶剂浓度,摩尔比等)对样品形貌和大小的影响。这些粒子的结构和性质通过扫描电子显微镜( SEM)、透射电子显微镜( TEM)、X射线衍射仪（XRD），紫外-可见光光谱（UV-Visible）等技术来表征，研究其合成机理和生长机制。