文 献 综 述

一、发展历史及制备方法

研究碳纳米管( Carbon Nanotubes 以下简称 CNT s)的历史, 可以追溯到1889年, 一项专利阐明了如何制备一维碳纳米材料, 产物中可能有 CNT s。1970年, 法国奥林大学(University Of Orleans)的Endo用气相生长技术制成了直径为7nm的碳纤维[1]纳米至微米级, 甚至毫米级。封口CNT s的两端由碳原子的五边形封顶。由于他没有对这些碳纤维的结构进行细致的评估和表征, 所以并没有引起人们的注意。

1991年日本筑波NEC实验室的饭岛澄男(Sumio Iijia)首先使用电弧放电法制得 CNT s , 并使用高分辨率电镜观察到了他认为是一种螺旋状的微管[2]，也就是CNT s文章发表在自然(Nature)杂志上。从而饭岛成为公认的CNT s发现者。后经Ebbesen[3] 等优化工艺, 每次可制得克量级的碳纳米管，而后被广泛应用。它是在真空反应器中充以一定压力的惰性气体或氢气, 采用较粗大的石墨棒为阴极,细石墨棒为阳极, 在电弧放电的过程中，阳极石墨棒不断被消耗, 同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物。

1993年科学家首次应用催化裂解法[4]制得 CNT s , 在一定的温度下, 碳源气体首先在纳米级的催化剂表面裂解形成碳源, 碳源通过催化剂扩散, 在催化剂后表面长出纳米管, 同时推着小的催化剂颗粒前移。直到催化剂颗粒全部被石墨层包覆, 纳米管生长结束。这种制备方法的缺点是碳纳米管存在较多的结晶缺陷, 常常发生弯曲和变形, 石墨化程度较差，这对碳纳米管的力学性能及物理性能会有不良的影响。因此对由此法制备的碳纳米管采取一定的后处理是必要的, 如高温退火处理可消除部分缺陷, 使管变直, 石墨化程度变高。

1995 年, Smalley 等人首次用激光烧蚀法实现了SWNT s的批量制备[5] 。通过激光蒸发过渡金属与石墨的复合材料棒制备出MWNT s[6] 。在一长形石英管中间放置一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶, 该管则置于一加热炉内。当炉温升至一定温度时, 将惰性气体冲入管内, 并将一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成气态碳, 这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区时, 在催化剂的作用下生长成 CNT s。

2001年1月, 由兰州大学化学系力虎林教授主持的研究组在国内首次通过多孔氧化铝模板成功地在其孔内制备出了高度取向的碳纳米管阵列结构。这标志着我国已在模板法制备碳纳米管这一前沿领域处于国际先进水平。[7]

二 、纯化方法及简单比较

3．1 空间排斥色谱法

空间排斥色谱法(Size exclusion chromatography，SEC)也称凝胶渗透色谱法。这种方法是根据样品分子尺寸和形状的不同来实现分离的。凝胶渗透色谱法用凝胶作为填充剂，凝胶是一种表面惰性、含有许多孔洞的立体网状物质，其孔径与被分离物质分子的大小相当。对那些尺寸比孔径大的分子如CNT s，由于不能进入孔穴而被排斥，故随流动相移动而最先流出；尺寸与孔径相近的分子可进入较大孔穴，但会受到较小穴的排斥，所以滞后流出；尺寸很小的分子可完全进入孔穴，最后流出。由于CNT s与其它杂质的尺寸不同，故该法可有效地提纯CNT s[8]。