摘 要

柔性压电应变传感器在人体运动监测、结构健康监测、可穿戴电子设备等领域有巨大的潜在应用价值，然而目前的柔性压电应变传感器的拉伸性能不够高，仍不能满足人体运动监测和可穿戴方面的需求。针对该问题，本文将预拉伸基体法与静电纺丝技术相结合，选择具有高弹性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）为基体，构建具有面外弹出式结构的聚偏二氟乙烯（PVDF）微纤维阵列，并探究了该PVDF/SBS可拉伸压电应变传感器在力学拉伸下的微观形貌变化，最终获得具有高灵敏度、线性度及大变形能力的柔性压电应变传感器，实现了对手指、手腕和手肘等部位的运动姿态监测。本文得出如下结论：

（1）制备并获得了高振幅波长比、高相含量的面外弹出式PVDF微纤维，证明了预拉伸基体法与静电纺丝技术相结合的方式可制备波浪形结构。

（2）通过调节SBS薄膜预拉伸应变，可以调节传感器的拉伸性能。随着拉伸应变的增加，传感器的波浪形结构逐渐被拉平，当拉伸应变比预拉伸应变大50%时，波浪形结构基本被拉直，但纤维并未发生断裂。当预拉伸应变为150%时，获得了伸长率超过200%的压电应变传感器，远优于现有压电传感器。

（3）制备的可拉伸压电传感器具有良好的频率响应特性，信号强度与拉伸应变成线性关系，线性偏差仅为3.4%；在200%应变以下具有良好的应变响应特性，信号强度与拉伸应变成线性关系，线性偏差仅为9.5%。且该传感器应变响应电流强度与PVDF纤维的根数成正比，表明通过增加纤维的密度可以有效提高传感器的灵敏度。

（4）该传感器应用于监测人体关节实际运动时，能有效的区别手指、手腕和手肘处不同的弯曲频率和应变，证明了其在人体运动监测方面的适用性。

关键字：聚偏二氟乙烯；应变传感器；波浪形结构；压电响应特性；人体运动监测

Abstract

Flexible piezoelectric strain sensors can be potentially used in the fields of human motion monitoring, structural health monitoring and wearable electronic devices, etc. However, existing flexible piezoelectric strain sensors cannot tolerate high tensile strain and meet the deformation requirement in human motion monitoring. In this thesis, the prestrain method was combined with electrospinning technique to construct out-of-plane buckled structure of polyvinylidene fluoride (PVDF) microfiber array. Styrene-butadiene-styrene triblock copolymer (SBS) with high elasticity was selected as the matrix. The micro-morphology variation of the PVDF/SBS composite strain sensor was explored under stretching. A flexible piezoelectric strain sensor with high sensitivity, linearity and large deformation capability was finally obtained. The following conclusions are achieved.

(1) The out-of-plane pop-up PVDF microfibers with high amplitude-to-wavelength ratio and high β-phase content were prepared. It was proved that the prestrain method combined with electrospinning technique can produce wavy structures.

(2) By adjusting the pre strain of the SBS film, the tensile properties of the sensor can be tuned. With the increase of tensile strain, the wavy structure of the PVDF microfibers in the sensor was gradually flattened. When the tensile strain was 50% larger than the prestrain, the wavy structure was overall straightened. When the pre-stretching strain was 150%, the piezoelectric strain sensor possessing an elongation of more than 200% was obtained, which was far superior to the existing piezoelectric sensor.

(3) The prepared stretchable piezoelectric sensor had good frequency response characteristics, signal strength and linearity. With astrain of 200%, it had good strain response characteristics, signal strength and stretching; the overall linearity of the strain sensor was only 9.5%. The strain response current intensity of the sensor was directly proportional to the number of PVDF fibers, indicating that increasing the fiber density can effectively increased the sensitivity of the sensor.

(4) When the sensor was used to monitor the actual motion of human joints, it can effectively distinguish the different bending frequencies and strains at the fingers, wrist and elbow, which proved its applicability in human motion monitoring.

Key words: polyvinylidene fluoride; strain sensor; wavy structure; piezoelectric response characteristics; human-activity monitoring

目录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1. 引言 1

1.2. 应变传感器 1

1.2.1. 应变传感器简介 1

1.2.2. 应变传感器的应变响应机制 4

1.3. 柔性应变传感器的研究现状 8

1.3.1. 柔性应变传感器的用途 8

1.3.2. 变形能力的实现方法 9

1.3.3. 柔性应变传感器的制备技术 11

1.3.4. 可拉伸压电传感器的研究现状 11

1.4. 存在的问题及解决思路 12

1.5. 研究目的及内容 12

1.5.1. 研究目的 12

1.5.2. 研究内容 13

第2章 制备及表征方法 14

2.1. 实验原料及设备 14

2.1.1. 实验试剂及原料 14

2.1.1. 实验仪器与设备 14

2.2. 制备过程 15

2.2.1. SBS薄膜的制备 15

2.2.2. PVDF溶液的配制 15

2.2.3. 波浪形PVDF微米纤维的制备 15

2.2.4. 可拉伸压电传感器的制备 16

2.3. 表征方法 17

2.3.1. 微观形貌分析 17

2.3.2. 物相分析 17

2.4. 分析仪器与测试方法 18

2.4.1. 拉伸性能测试 18

2.4.2. 压电信号测试 18

第3章 波浪形微纤维及其压电应变传感器的制备和性能 19

3.1. 引言 19

3.2. 波浪形聚偏二氟乙烯微纤维的制备 19

3.3. 柔性压电应变传感器的拉伸性能 20

3.3.1. SBS基体的拉伸性能 20

3.3.2. 波浪形PVDF纤维拉伸时的微观形貌变化 21

3.4. 柔性压电应变传感器的响应特性 22

3.4.1. 频率响应特性 22

3.4.2. 应变响应特性 24

3.4.3. 传感器的线性偏差 25

3.4.4. PVDF纤维根数对传感器压电性能的影响 26

3.5. 人体运动监测 27

3.5.1. 手指运动 27

3.5.2. 手腕运动 28

3.5.3. 手肘运动 28

3.6. 本章小结 29

第4章 结论与展望 31

4.1. 结论 31

4.2. 展望 32

参考文献： 33

致谢 37

1. 绪论
   1. 引言

应变传感器是一种用于测量物体变形的传感器。根据应变传感器所使用的活性材料对外界应变响应方式的不同，其广义上可分为电阻式、电容式和压电式应变传感器。不同类型的应变传感器的性能优势各不相同，一般地，电阻式传感器具有高的灵敏度，但线性度和滞后性比较差，而电容式传感器刚好相反，压电式传感器性能比较均衡。这些应变传感器的应变响应机制各有所异，主要包括：几何效应，压阻效应、压电效应、断裂效应和隧道效应等。

目前，智能化发展迅速，为了满足未来技术和应用的需求，致力于开发灵活可拉伸的柔性应变传感器已经进行了大量的研究工作，并且取得了许多进展。灵活可伸缩的应变传感器相比于传统的应变传感器，它具有独特的特性，如超薄、低模量、重量轻、高灵活性和可拉伸性，因此可以测量和量化人体活动产生的电信号，且其柔性可使这种传感器适形地附着在器官或皮肤表面，这为人体活动监测^[1]和个人保健提供新的机会^[2]，而广泛受到人们的关注。除了在人体监测保健上的应用之外，这种灵活可拉伸的柔性应变传感器还在结构健康监控^[3]、虚拟现实和娱乐技术、生物医学、柔性电子皮肤，甚至工业机器人等领域^[4-7]都拥有很大的应用潜力。

• 1. 应变传感器
     1. 应变传感器简介

表1.1 文献中报道的应变传感器的性能总结

一般地，根据应变传感器的信号响应机制不同，能将外界应变转变为电阻变化的为压阻式应变传感器；能够将外界应变转变为电容变化的为电容式应变传感器；在外界应力作用下会产生表面束缚电荷的为压电式应变传感器^[8]。传感器的性能决定了传感器的应用潜力，根据活性材料和器件结构，衡量一个传感器的性能指标主要有：灵敏度、线性度和滞后性等。如表1.1所示，列出了几种常见应变传感器的性能比较。

• • • 1. 压阻式应变传感器

压阻式应变传感器是一种将外界应变所引起的器件材料电阻值变化转换为电信号输出的传感器（如图1.1a所示）。压阻式应变传感器具有集成和输出数据容易、结构简单等优点，也是目前研究最为广泛的一种电子应变传感器。传统的压阻式应变传感器所使用的材料多半为金属箔或半导体等材料，它们中的大多数都是只能在固定方向上传感和测量，但最近许多的新型材料被应用于压阻式应变传感器的开发，这大大丰富了压阻传感器的种类和形式，使其在更多的领域得到使用。比如：碳纳米管(CNT)、碳黑(CB)、石墨烯(Gr)和还原氧化石墨烯(R-GO)等^[15]。CNT具有优异的机械和电气性能，并且可以很容易地嵌入到柔韧和可拉伸的材料中。因此，对于开发压阻式应变传感器，碳纳米管是理想的备选材料之一。与传统传感器相比，以CNT为活性材料的应变传感器显示出优异的特性，例如纳米级具有多向检测，多功能性和高应变分辨率^[16]。Gr是开发压阻应变传感器的另一个候选对象，对于应变传感器，Gr具有优于CNT的各种优点，例如容易形成图案和光学透明度。为了提高Gr应变传感器的灵敏度，可以使用某些结构工程策略，例如使用基于石墨烯的纺织结构(GWF)或纳米石墨烯(NG)。例如，Zhao等人^[17]通过控制NG薄膜的初始薄层电阻，开发了一种灵敏度可调谐（GF≈10-103）的压阻式应变传感器，且超过10000个周期的长寿命以及小于4 ms的快速响应时间，这表明其在个人医疗监护应用中具有相当大的潜力。

图1.1 应变传感器：(a)压阻式应变传感器^[20]；(b)电容式应变传感器^[21]；(c)压电式应变传感器^[15]；(d)柔性应变传感器^[15]

压阻式应变传感器普遍都具有比较高的灵敏度(GF)，一般地，电信号的相对变化（通常是电阻、电容或电压）与所施加的应变，反映应变传感器的灵敏度(GF)。比如压阻式应变传感器的灵敏度(GF)可以用如下公式表示^[18]：

(1.1)

其中为压阻材料的初始电阻值，为施加外界应力后材料的形变量。传统的基于金属箔的应变传感器仅有在2-5范围内的灵敏度^[19]，基于半导体的应变传感器可能承受100或更大的灵敏度^[9]。最近，许多的新材料被应用于压阻式应变传感器的开发，这大大提升了压阻式传感器的灵敏度，甚至实现了超过1000的超高灵敏度^[9]，使其在更多的领域内得到使用。

• • • 1. 电容式应变传感器

电容是衡量平行板间容纳电荷能力的物理量，电容式应变传感器就是在外界应力作用下，电容发生变化的器件（如图1.1b所示）。类比于电阻式，电容式变传感器的灵敏度（GF）被定义为^[18]：

(1.2)

由于理论上的限制，电容式传感器表现出非常低的灵敏度（GF1）^[22]。但电容式应变传感器具有非常好的线性度，而这却是几乎所有电阻式应变传感器的主要缺点之一。线性度是应变传感器的一个重要性能指标，它表明了传感器的信号响应与外界刺激的线性关系，亦表明了传感器对外界刺激响应的精确度。比如Cai等人^[22]研发一种基于碳纳米管的CNTs-聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合型电容式应变传感器，其具有非常高的线性响应（如图1.2b所示）。一般来说，在应力作用下微观结构从“均匀形态”变为“非均匀形态”，应变传感器就会以非线性方式响应所施加的应变。例如，Li等人^[23]由石墨烯制成的压阻式传感器中的不均匀微裂纹的产生和传播，导致应变传感器的高非线性响应（如图1.2a所示）。

图1.2 线性度和滞后性示意图：(a)石墨烯薄膜在拉伸时的高非线性响应^[23]。(b)CNTs-PDMS复合电容型传感器的高线性响应和低滞后行为^[22]。(c)AuNWs-胶乳橡胶复合电阻型应变传感器的迟滞^[24]。

除了具有非常好的线性度外，电容式应变传感器还具有低的滞后性。滞后性是应变传感器处于动态负载下时刻画输入信号与输出信号之间关系的重要的指标。一般来说，电容式传感器表现出比电阻式应变传感器更好的滞后性能，这是因为电容式应变传感器的性能主要依赖于相对电极之间稳定的重叠区域，但不依赖于电极的电导历史，而电阻型应变传感器的应变传感受到薄膜电导变化的高度影响，导致更大的滞后行为。比如上面提到的CNTs-PDMS复合型电容式应变传感器^[22]，其滞后性就几乎可以突略不计（如图1.2b所示）。而Gong等人^[24]研究的金纳米线(AuNWs)-胶乳橡胶复合物电阻型应变传感器，就有比较高的迟滞（如图1.2c所示）。

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