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摘 要

轻、薄、柔性的高性能储能器件成为当前学术界和产业界的研究热点，柔性超级电容器则是其中最具发展潜力的方向。传统的制备柔性超级电容器电极制备方法比较复杂，本课题受到电化学中电泳技术的启发，拟开发一种利用电泳技术制备柔性四氧化三钴超级电容器电极的方法。主要的研究内容为将乙酸钴静电纺丝、煅烧得到氧化钴并与一定比例的丙酮和碘混合后震荡形成悬浊液，将柔性基片置于悬浊液中用电泳的方法制备柔性电极。在电极制作过程中通过控制变量的方法在不同条件下经行电极制作。先通过XRD观察制备电极的氧化还原性能，确认制备电极是否符合制备要求。同时通过循环伏安和恒流充放电的方法对电极经行测试。根据实验结果，探究不同制备条件对电极性能的影响以及找到最佳电极的制备条件。

关键词：超级电容器 纳米材料 四氧化三钴 电泳技术 静电纺丝技术

ABSTRACT

Light, thin and flexible high-performance energy storage devices have become the research hotspots in academia and industry. Flexible supercapacitors are the most promising direction. The traditional method for preparing flexible supercapacitor electrodes is complicated. This topic is inspired by electrophoresis in electrochemistry. It is proposed to develop a method for preparing flexible samarium cobalt supercapacitor electrodes by electrophoresis. The main research contents are: electrospinning of cobalt acetate, calcination to obtain cobalt oxide and mixing with a certain proportion of acetone and iodine, then shaking to form a suspension, and the flexible substrate is placed in a suspension to prepare a flexible electrode by electrophoresis. In the electrode fabrication process, the method of controlling the variable is made through the row electrode under different conditions. The redox performance of the electrode was first observed by XRD, and the electrode was tested by cyclic voltammetry and constant current charge and discharge. According to the experimental results, the effects of different preparation conditions on the performance of the electrode and the preparation conditions for finding the best electrode were investigated.

KEYWORDS: Supercapacitor; Nanomaterial;Tricobalt tetroxide,;Electrophoresis;Electrospinning

目 录

摘 要 Ⅰ

ABSTRACT Ⅱ

第 1 章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 电化学电容器概述 1

1.2.1 电化学电容器储能机理 1

1.2.2 超级电容器的结构 3

1.3 超级电容器特点 4

1.4 研究目的及内容 5

1.5 超级电容器电极材料的研究现状 5

第 2 章 实验方法与表征 6

2.1 实验试剂和实验仪器 6

2.1.1实验试剂 6

2.1.2实验仪器及用途 6

2.2 电极材料的电化学性能测试 7

2.2.1 恒流充放电 7

2.2.2 循环伏安 7

第3章 电极的制备与表征 8

3.1 静电纺丝 8

3.1.1 配置溶液 8

3.1.2 进行静电纺丝 8

3.1.3 清洗工作 10

3.2 高温煅烧 10

3.2.1煅烧 10

3.2.2 煅烧条件 11

3.2.3对煅烧产物进行XRD 11

3.4 电泳实验 11

3.4.1电泳溶液配制 11

3.4.2 导电玻璃（ITO）称重 12

3.4.3 开始电泳 12

图 2-2 电泳装置示意图 12

3.5 测CV 13

第4章 实验结果和分析 14

4.1不同煅烧条件对电极性能的影响 14

4.2 不同电泳条件对电极性能影响 17

4.3 循环伏安法测试 21

4.3恒流充放电测试 23

结 论 24

第 1 章 绪论

1.1 引言

开发新能源和新材料以适应社会的未来，是21世纪必须解决的关键技术之一。随着社会经济的迅速发展和人口密度的不断扩大，石油等不可再生资源储量的急剧减少和生态环境的恶化，开发新能源和新材料以适应社会的未来，是21世纪必须解决的关键技术之一^[1]。然而近年来，随着现实应用中各个类别储能装置的指标不断增加，日前电池的规范设计能力已逐渐不能满足日常生产和生活需要。虽然电池携带便捷，一般的电池都有较大的能量密度，能够满足大部分市场所需，但一般的电池仍然有充电时间过长、功率密度相对较低等弊端。

超级电容器不仅像一般的电容器一样具备很高的放电功率，又像电池一样具有较大的电荷储存能力，可以说超级电容器是这两种元件最佳的结合^[5]。超级电容器拥有一下优势：大容量、高功率、长寿命，已成功应用于国防、汽车、铁路等领域^[6-8]。

1.2 概述

1.2.1 电化学电容器储能机理

如图1所示， 电极、隔膜、电解液构成电化学电容器的主要结构。是一种区别于传统电池的新型储能装置 。

图 1.1 双电层电容器在电极/电解液表面形成的电势降的图示

1.2.1.1 双电层电容

双电层模型是将一对固体电极浸入电解质溶液中并添加外电场作用。这种模型会使的电解质之间界面电荷进行重组。电解质内部电场的平衡，可以使得电解质、电极之间的界面上会形成相反的电极。电荷层起到补偿作用。电极表面有致密的双层，双层意为两电荷层组成，由于原子尺寸的距离近，所以两电荷层像平板电容器^[15]。

1.2.1.2 法拉第电容

法拉第准电容，在电极表面，他的电活性物质可以发生欠电位沉积反应，同时也可以发生可逆化学反应（吸附、氧化）^[16]。在氧化物电极材料比表面积较大的情况下，会发生大量以下化学反应，并在储存大量电荷在电极中。当放电时，氧化物中的离子将返回电解质溶液，这与通过外部电路释放的双层电容相同，这就是法拉第准电容的充放电机理^[17]。

它在充放电过程中类似于电容器的充放电过程^[18],并具有以下特性:

（l）电压与时间产生线性响应；

（2）其充放电反应过程如下式：

1.2.2 超级电容器的结构

如图 1.2 所示。超级电容器是电极、电解液以及液体中的隔膜构成其主要结构组成。

图 1.2 超级电容器的结构

1.2.2.1 电极

电极是超级电容器的主要构成部分。一般是由电活性物质、导电剂等等压制构成。金属氧化物主要产生法拉第准电容，且其作为电极材料性能强于碳基材料，其主功能除了储存电荷外还有承载双电层电容的生成、赝电容的氧化还原反应过程。

本次实验制备的四氧化三钴正是一种成功的金属氧化物电极材料。过渡金属氧化物材料是现在构成电极成分的主要材料。金属氧化物具有成本低、性能好、稳定且能易于制备等优势而备受研究人员关注。

1.2.2.2 电解质

电解液是电化学电容器的主要构成部分。电解液一般会有宽电势窗口，电化学稳定高性、高离子浓度、还有低电阻、低粘度、低毒性等特性^[19]。

其电解液可以分为以下三类：（1）液相电解液；（2）有机电解液；（3）室温离子液体。

1.2.2.3 电极隔膜

隔膜主要用来防电极的接触，也需要较高的离子穿透性。有机电解液中需要使用聚合物、纸质隔膜，陶瓷或玻璃隔膜经常被用于液相电解液。为了得到较好的双电层电容性能，隔膜需要具备高电阻，高离子穿透性。

1.4 超级电容器特点

超级电容器在容量、寿命、功率方面优点，在国防、特种、交通、电子等领域都有广泛应用。并且受到越来越多研究者和社会广泛的关注，其市场前景非常广阔。

因为电化学电容器只有电极表面能储存电量，所以其能量密度与电池相比较低，而同时电化学电容器可以在更高速率下充放电并提供更高的比功率^[20]。此外，大部分电化学电容器材料不参与氧化还原反应，因此超级电容器具有较好的循环稳定性。如图 1.3 所示，燃料电池和电化学电池能量较高（超级电容器的功率密度却能达到他的十倍以上）不能满足高脉冲环境，高功率输出的应用场合。再者，超级电容器以其极短的充电时间，在储电领域吸引了大量的研究和报道^[21,22]。

图 1.3 电化学电容器（超级电容器），电池和燃料电池的比能和功率能量^[28]

1.5 研究目的及内容

本课题受到电化学中电泳技术的启发，拟开发一种利用电泳技术制备柔性四氧化三钴超级电容器电极的方法。主要的研究内容为将乙酸钴静电纺丝、煅烧得到氧化钴并与一定比例的丙酮和碘混合后震荡形成悬浊液，将柔性基片置于悬浊液中用电泳的方法制备柔性电极。根据以上实验结果，总结规律，力争找出合适的利用电泳技术在柔性ITO薄膜上制备四氧化三钴电极的方法，探究不同制备条件对电极性能的影响以及最佳电极性能。

第 2 章 实验方法与表征

2.1 实验试剂和实验仪器

2.1.1 实验试剂

表 2-1 实验材料

2.1.2 实验仪器及用途

表 2-2 实验仪器

2.2 电极材料的电化学性能测试

2.2.1 恒流充放电

用电化学工作站对三电极体系和两电极体系进计时电位（Chronopotentiometric，CP）测试，得到时间-电位（Time-potential，TP）曲线， 相当于恒流充放电测试，因此本文在实验部分直接将TP曲线称为恒流充放电曲线（Galvanostatic charge/discharge，GC),通过TP曲线可以分析出电极材料的比电容、能量密度、功率密度及等效串联电阻（Equivalent series resistance, ESR）等电化学参数。

通过CP曲线计算电极材料或电容器比电容的公式为：

式中，Cm，i，Δt，ΔU，m分别表示电容（F/g），放电过程中的电流（A），放电时间（s）和电位差（V），活性物质质量（g），两电极体系为正负极活性物质质量和。

（2-1）

2.2.2 循环伏安

通过控制电极电势使用不同的速率，随时间不断进行以三角波形一次或多次扫描，电势范围能使电极不断发生交替的氧化还原反应，同时记录电流-电势曲线。通过曲线的形状可以判断出电极反应进行的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等^[24]。通过式(2-1)可计算电极比电容的大小：

式中 Cp, m, , U, ΔU, I 分别为比电容（F/g ），电极上活性物质的质量（g），扫描速度（V/s），电压（V），起始电位和终止电位差（V）某一电位下的瞬时电流（A）^[25]。

（2-2）

第3章 电极的制备与表征

3.1 静电纺丝

3.1.1 配置溶液

将一张称量纸对折两次，放进电子天平内，并将示数清零，用药勺挖取适量的乙酸钴四水放进称量纸，快接近 3.93g 的时候轻拍手臂慢慢撒下物质。称量完成后打开电子天平左侧玻璃，轻轻拿出称量纸，倒入烧杯。用同样的步骤称量PED，需用筒量量取取30ml去离子水倒入烧杯中，把烧杯用保鲜膜封好，保鲜膜的作用就是防止挥发，然后放在磁力搅拌器上搅拌 12 个小时以上。

3.1.2 进行静电纺丝

取上一步配置的溶液和一根排尽空气的注射器，装上洁净的 11 号针头，将针尖插进液面以下，并将烧杯微微倾斜，缓慢抽取溶液，这一步的目的是为了尽量减少针管内出现气泡影响纺丝结果。同时要注意使用装上针头的针筒抽取溶液，若没有装上针头空气会被吸进针管内，且溶液也无法抽取干净。

抽取完成后开始进行纺丝的准备工作。静电纺丝是在机器内自动进行，无需手动操作。将注射器对准静电纺丝机器上方的卡槽并放入，并扣紧中部和尾部的夹子，剪下一段长度适中的软管，一段接上针筒，另一端从机器上方的圆孔伸入机器内部，并将接上一小段更软的软管，第二段软管的另一端即接上喷丝针头。我们会在裁剪第二段软管的时候将其与针头连接的一段削去半边，这样做的目的是使针头能更容易且更稳定地与软管结合而不会脱落。连接好后将喷丝针头固定在机器内部的支架上，旋紧固定旋钮。喷丝针头我们一般使用的是 26 号针头。选取第一段软管时需要注意的是软管长度不能过长，因为高压静电纺丝过程中机器是需要通电的，若软管长度过长接触到了机器内壁，会引发静电，导致机器无法正常工作甚至损坏。

将针头和针管固定好后，开始准备静电纺丝产物收集装置。取一个支架，和一块中间空心的矩形金属框，然后把铝箔铺在金属框架上，裁至合适大小，使用四个夹子夹在板子四个角上，过程中需要一直保持铝箔表面的平坦，如果不平坦纺丝产物会容易脱落，准备完成后即可将支架放进机器内，用尺子测量铝箔表面到喷丝针头的垂直距离，大约在 15cm 左右即可，然后把装置内的导线接在铝箔上，这一步的目的是实现通电，基底若不通电会导致溶液会从针尖直接滴下来而不是喷洒而出。

最后在铝箔前面铺上一张纸，这一步的目的是防止液滴滴落在机器内壁上清洗困难，便于实验完成后的清理工作。在关上机器窗门之前检查一下软管与导线接触部分是否有绝缘橡胶管隔开。

设置注射器推进装置，先打开电源，即长按 POWER 键，由于本次实验只会用到一个注射器，因此需要暂停另一个推进器，按 PAUSE 即可，若不暂停会在开启机器后不断发出警告声。将一号推进器推进速率改成 0.1ml/h，并长按PURGE 按钮让软管中充满溶液，这一步也可以手动进行，不过容易造成溶液浪费。

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