论文总字数：12974字

摘 要

Abstract II

第一章 概述 1

1.1 超级电容器发展背景 1

1.2 超级电容器的简介 1

1.3 超级电容器的电极材料 2

1.4 PSC电极质量比调整 3

1.4.1 Stepwise GCD法介绍^[12][14] 4

1.4.2 Piecewise CV法介绍^[14] 4

1.5 选题依据 4

第二章 RuO₂电极的制备与表征以及放电电路的设计 6

2.1 RuO₂电极的制备 6

2.1.1 实验所采用的仪器设备： 6

2.1.2 实验所采用的材料： 7

2.1.3 RuO₂电极的制备^[14] 7

2.2 RuO₂电极的表征 7

2.2.1 RuO₂电极表面形貌及组分表征 7

2.2.1 RuO₂电极的电化学性能表征 8

2.3 放电测试电路的设计 9

第三章 在RuO₂//RuO₂超级电容器动态放电过程中电极比 10

3.1 实验过程及数据 10

3.2 RuO₂//RuO₂超级电容器电极质量比的确定 10

3.3 RuO₂//RuO₂超级电容器正负电极比容量随电势关系的建立 12

第四章 结论 14

致谢 15

摘 要

本文旨在建立起动态放电过程中，RuO₂// RuO₂超级电容器电极比电容与电势的关系，首先采用电化学循环扫描法制备了RuO₂电极，然后用场发射电子显微镜对RuO₂电极进行了表面形貌表征和电极组分分析，接着采用电化学工作站对RuO₂电极进行了电化学性能表征。然后设计了一个测试电路。利用此电路分别测量出放电过程中电流和电极电势随时间的变化关系，并由此计算出电极比电容随时间的变化关系，结合电极电势随时间的变化关系和电极比电容随时间的变化关系，得出电极比电容对电势的依赖关系。为了验证本方法的可靠性，我们同样也采用Stepwise GCD方法对RuO₂//RuO₂超级电容器进行了电极比电容与电势的关系的测量，两种方法具有高度一致的结论。

关键词：制备电极 电极表征 设计电路 Stepwise GCD法

Establishment of Relationship between Electrode specific capacitance and Electrode potential in Dynamic discharge of RuO₂//RuO₂ supercapacitor

Abstract

The purpose of this paper is to establish the dynamic RuO₂// RuO₂ supercapacitor discharge electrode in the process of the specific capacitance and the relationship between electric potential, first prepared the RuO₂ electrode electrochemical cycle scan, and then use emission electron microscopy to the characterization of surface topography RuO₂ electrodes and electrode component analysis, then electricity chemistry workstation RuO₂ electrode for the electrochemical performance characterization. Then a test circuit was designed. This circuit is used to measure the change relationship between the current and electrode potential over time in the discharge process, and the change relationship between electrode specific capacitance over time is calculated. The relationship between electrode specific capacitance and potential is obtained by combining the change relationship between electrode potential over time and electrode specific capacitance over time. In order to verify the reliability of this method, we also used the Stepwise GCD method to measure the relationship between electrode specific capacitance and electric potential of RuO₂//RuO₂ supercapacitor. The results obtained by these two methods are highly consistent.

Key Words: Preparation of electrode; Characterization of electrodes; Circuit design; Method of Stepwise GCD

第一章 概述

1.1 超级电容器发展背景

近年来，随着科技生产力的不断发展，人民生活水平的不断提高，电能被广泛应用于互联网、航空航天、交通运输、照明等各个领域，在社会生活中起着不可替代的作用。因此，电能的储存器件就变得尤为重要，储能器件的性能关系着电能能否满足各个领域的用电需要。二次电池和传统电容器是传统的储能器件。二次电池是指在电池放电后可以再次充电反复使用的电池，锂离子电池^[1]是常见的二次电池，锂离子在正极和负极之间移动，从而实现充电和放电。锂离子电池的优点有输出电压高, 能量密度高 ,工作温度范围宽,效率高，并且广泛应用于便携式设备。虽然锂离子电池在许多领域得到了广泛应用，但是，在大功率应用领域由于其存在功率密度低而受到了限制，在大功率条件下，易导致安全事故的发生。

1.2 超级电容器的简介

电容器是另一类具有久远历史的电能存储器件。传统电容器具有极低的电容量，一般只应用为电子元器件。近年来，随着材料科学的发展，超级电容器的电能存储能力得到了显著提高，这引起了世界各国科学家和产业人士的关注，目前具有很大规模的商业化。超级电容器（Supercapacitor），又被称为电化学电容器具有极高的比电容量。相应地，超级电容器较传统电容器来说，具有高很多的能量存储密度。概括起来，超级电容器的优点是^[2]：（1）能量密度高（相对于传统电容器）；（2）功率密度高（相对于所有二次电池）；（3）循环寿命可长达10⁵ Cycles（二次电池一般10²~10³ Cycles）；（4）库伦效率高，几乎接近100%（二次电池一般在95%就相当好了）。这些优点使得超级电容器被人们视为未来电能存储的另一个生力军，甚至会成为二次电池的替代品。

超级电容器最大的不足是其偏低的能量密度，相对于现有的二次电池来说，存在数量级上的差别。因此，超级电容器能量密度的提高作为一个课题，极有现实意义。当然作为研究方向，也是极具有挑战性的。类似于传统电容器，超级电容器中存储的电能可以由式子1-1表示^[3]：

(1-1)

其中，C_SC为超级电容器的电容量，V是超级电容器的电压窗口。从方程（1-1）可以看出，电容量和工作电压窗口决定了超级电容器电能的存储。为此，人们采取的方法主要有^[4][5][6]：（1）超级电容器电极的比表面积的提升来提高电容器的电容量C_SC，比如采用纳米结构的电极材料（例如碳纳米管，多孔电极材料等）（2）在电极材料中引入具有电化学活性的功能团（Active functional group）； (3)利用电荷平衡条件（Charge balance），通过调整电极质量比扩展超级电容器的电压窗；（4）对电解液进行改性。

根据存储电能的工作机理不同,超级电容器可分为两类：双电层电容器(EDLC)和赝电容器 (PSC)^[7][8][9] 。

当EDLC充电后，其电极间存在的静电场将会驱使电解液中的离子向电极方向集聚。在静电力的作用下，电极-电解液界面附近的离子在库仑力、分子间力、原子间力的作用下会形成稳定的、符号相反的双层电荷，称为界面双层，即双电层（Electric double layer）。因为双电层之间距离非常小（通常低于0.5nm），并且具有特殊电极结构，所以电极表面积以上万的数量级倍数的增加，其产生的电容量极大。多孔碳材料为大多数双电层电容器使用的电极材料。赝电容^[10][11]是在电极表面上或者电极中间的空间上,电活性物质在适宜的电势条件下通过高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应的发生来实现电荷在电极和电解液之间的交换。显然,PSC电极的比容量与电极电位密切相关。通常，在体积相同或重量相同时,赝电容器具有双电层电容器10-100倍的容量。

1.3 超级电容器的电极材料

其实，超级电容器工作机制不同的根源来自于电极材料性能的不同。

目前，EDLC的电极材料主要采用的多孔的碳材料，如碳粉，石墨烯等。随着碳材料制备工艺的不断完善，当前适合大规模生产的碳材料制备工艺已经相当成熟，这使得EDLC的制造成本可以得到大幅度下降，双电层超级电容器的市场化便因此奠定了重要基础。此外，碳材料的高度的化学稳定性为超级电容器电解液的选择提供了宽松的条件。

选择PSC电极材料的前提是必须保证该材料在某种电解液中能够发生可逆的电化学反应。目前赝电容电极材料主要有：（1）导电聚合物(Conducting polymer)；（2）过渡金属氧化物(Transition metal oxide)。

导电聚合物中被用于制备超级电容器电极的主要有：聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺。导电聚合物通常具有很好的化学稳定性，而大部分情况下的PSC的电解液是酸性的。选择导电聚合物作为电极材料对电容器的循环寿命无疑是十分有益的。但是，导电聚合物在聚合过程中使用到的大量酸溶液会增加环保方面的压力，电极制备完成后，为了清理电极表面的酸性离子所必须的水清洗工艺也会造成生产工艺的复杂性。所有这些缺点使得基于导电聚合物电极的PSC在市场竞争中处于不利地位。

作为PSC电极材料，除了需要在某种电解液中能够发生可逆的电化学反应外，其优良的导电性是另一个必须具备的条件。然而，过渡金属氧化物一般都是绝缘体或半导体，相应极差的导电性不足以使其作为电极使用。二氧化钌(RuO₂，俗称氧化钌)则是一个例外，在室温范围RuO₂具有很好的导电性。此外，许多研究结果表明，在硫酸水溶液(0.5 M)中，RuO₂在电势范围0.300-1.005 V内存在多重的电化学价态变化：Ru(IV)/Ru(III)/Ru(II) ^[12][13] 。正是由于这两点，RuO₂是当前PSC电极的典型材料。

1.4 PSC电极质量比调整

利用电极质量比调整可以有效扩展PSC的电压窗口，并进而实现电能存储的大幅度提高。早期人们都是凭经验和感觉进行电极质量比的调整，这使得调整的效果未必能够达到最理想的状态。Dawei Gu等人^[14]和Xu Wang 等人^[12]提出了Stepwise GCD法用以建立超级电容器电极比电容随电势改变的方法。采用这种方法可以精确地建立电极比电容与电极电势的关系。另外，Yilun Wang等人最近提出了一种新的方法(Piecewise CV)来确定电极比电容-电势关系。采用这两种方法得到的电极比电容-电势关系对精确调整超级电容器电极质量比，实现超级电容器能量密度和功率密度的大幅提升发挥了很好的作用。

1.4.1 Stepwise GCD法介绍^[12][14]

Stepwise GCD法从本质上说是一种恒定电流条件下对超级电容器进行的充放电测试，即恒电流充放电（Galvanostatic charge and discharge, GCD）测试。在这一测试方法中，将电容器的工作电压窗口均匀分割成若干等分的电压分区，在每个电压分区内进行GCD测试，并计算出该分区内电极的比电容量。将这一比电容量定义为分区中点电势处电极的比电容值。随着分区位置的逐渐变化，就可以得到电极比电容随电势的变化。

1.4.2 Piecewise CV法介绍^[14]

循环伏安法是测量超级电容器电容量的常规方法之一。通常，在选择好测试电势窗口后，以某个固定的扫速进行CV曲线的测试就可以得到超级电容器的电容量。

Piecewise CV法则是将电势窗口划分为若干相同的电势分区窗口，在每个电势分区窗口进行一定扫速下的CV测试，进一步利用每个电势分区内测得的CV 实验数据进行该分区电势窗口内电容器的比电容量计算，进一步将该计算结果定义为分区电势窗口中点处电势对应的电极比电容量。由于在Piecewise CV法中电势窗口是连续等间隔地被划分为等间隔分区，利用分区中点处对应的比电容量数值同样也可以建立电极比电容-电势的变化关系。

1.5 选题依据

上述阐述中可以发现，Stepwise GCD法和Piecewise CV分别是在恒定电流和恒定扫速下对超级电容器的充放电过程进行测量的。考虑到在实际情况下，超级电容器的工作条件更多的实在恒定负载下的放电。在这种情况下，放电电流的动态地随时间发生改变的。伴随着放电过程的进行，超级电容器电极的电势必定随时间发生改变。以此，超级电容器在固定负载下的放电过程中，其电极的比电容量一定是随时间而改变的。

测定电极比电容量随放电时间的改变可以对超级电容器放电过程中释放电能进行动态描述，这对超级电容器的设计、制造具有重要的指导作用。

本文采用电化学循环扫描法制备RuO₂电极，通过调整循环扫描周数（Cycle number）实现对电极上活性物质质量的控制。进一步，将具有不同质量的RuO₂电极组装成对称超级电容器RuO₂//RuO₂。设计充放电电路，测定RuO₂//RuO₂电容器的放电电流随时间变化关系，与此同时，同步记录下正负电极的电势变化。最终确定RuO₂//RuO₂电容器正负电极比电容随时间改变的动态变化。

第二章 RuO₂电极的制备与表征以及放电电路的设计

2.1 RuO₂电极的制备

2.1.1 实验所采用的仪器设备：

本文所使用到的仪器设备具体见表2-1：

表2-1 实验中使用的仪器设备

Tab. 2-1 The apparatus used in experiment

2.1.2 实验所采用的材料：

本文所使用到的化学品都是新鲜采购、未经使用的材料，具体见表2-1：

表2-2制备氧化钌电极所用的原料

2.1.3 RuO₂电极的制备^[14]

Ru0₂电极采用电化学镀法制备。电沉积在标准三电极体系中进行，工作电极为预先清洗过的Ta基板,电解质为RuCl₃ (0.5 mM)溶液。在50 °C下，扫描速率为50 mV/s，在0.1V～1.2V的电位窗口内，使用循环伏安法, RuO₂膜在Ta箔上形成。在这项工作中报告的所有电位都是参考标准的氢电极。然后将覆盖RuO₂膜的工作电极从电解质中取出，用去离子水冲洗数次，在25 °C真空下干燥24小时。在Ta箔上沉积RuO₂的量与电化学镀工艺的循环次数有关。在实验中，使用不同的总循环数来改变RuO₂在基板上的重量。

2.2 RuO₂电极的表征

2.2.1 RuO₂电极表面形貌及组分表征

场发射扫描电子显微镜(FESEM)具有高分辨率，能观察各种固态样品的表面形貌并进行图像处理，可以获得样品表面超微形貌信息。并且能同时进行样品表层的元素定性、半定量及定量分析。

场发射扫描电子显微镜下的结果如图2-1所示：RuO₂电极的表面形态在场发射扫描电子显微镜下的图像如2-1（a）所示，从图片上可以看出RuO₂的电极表面是平整的。O元素和Ru元素的能量分散光谱图分别是图2-1的（b）图和（c）图，这两张图表示出O元素和Ru元素在映射区域特别分散。由2-1（d）图得出样品中O原子和Ru原子的百分比为1.99：0.99。

图2-1：场发射扫描电子显微镜下放大100k倍的表面形态（a）；O元素的电化学分析（b）；Ru元素的电化学分析（c）； 样品中的原子百分比（d）。

2.2.1 RuO₂电极的电化学性能表征

在标准三电极系统中，在从0.3 V到1.0 V的电势窗口下，以5 mV/s至40 mV/s的速度进行循环扫描得到的结果如图2-2所示。在图中可以观察到一对宽和对称的氧化还原反应峰，对应于Ru(IV)/Ru(III)/Ru(II)。

图2-2在0.5M的硫酸溶液中，在不同的扫描速度下，测得的电极循环伏安曲线

2.3 放电测试电路的设计

恒电流充放电法（GCD）是用来评估超级电容器能量储存性能的传统方法。然而在许多情况下超级电容器都工作在恒定的负载下，而在这样的情况下，超级电容器的工作电流就是变化的。为了研究动态放电条件下超级电容器的能量储存性能，建立了一个带有负载R的测试电路（图2-3），充电时将开关（switch）拨到charging键处，放电时将开关拨到discharging处。对于电阻R的值的选择有以下要求：必须保证在使用不同的超级电容器放电时，放电电流的初始值相同。本文工作中，该阻值选为9200欧姆。

图2-3：实验电路的原理图

第三章 在RuO₂//RuO₂超级电容器动态放电过程中电极比

3.1 实验过程及数据

在放电前，具有不同电极质量比的RuO₂// RuO₂超级电容器以10μA的恒定电流充电，使电极两侧的电压从0上升到最终电压其中U₂和U₁是正负电极的电势边界值。当超级电容器使用R电阻放电，测量系统得到电流关于时间t的函数。同时正负电极的电势（U 和U_-）以相同的时间间隔同步记录（图3-1.a）。电极质量比的超级电容器的放电电流和时间的关系可以得出。因此，正电极的电势随着时间从初始电势U₂=1.000 V逐渐降低到截止电势，负电极的电势由U₁=0.537 V升高到U₀。（图3-1.b）

图3-1在放电过程中，电流（a）、正电极电位（红）和负电极电位（黑）随时间的变化关系

3.2 RuO₂//RuO₂超级电容器电极质量比的确定

早前已经研究得出超级电容器的比电容对电极电势具有依赖性^[12]，所以由于电极电位随着时间的变化而变化，因此正负电极的比电容在不同的路径随着时间的变化而变化（图3-1.b）。由于放电电流在时间间隔 内线性地减小，在此时间间隔内电荷的改变可以根据放电电流采用关系式2-1进行计算：

（2-1）

其中第i和第i 1次电流采样时刻为。利用电容的一般定义，即,正负电极在放电过程中，由式（2-1）确定的电荷可以得到在时间间隔电极比电容：

（2-2）

其中和分别是正负电极质量和电势的改变。联合（2-1）、（2-2）可以得到正负电极的比电容量：

（2-3）

其中是RuO₂// RuO₂正负电极的质量，是正负电极的电势改变， 部分表示了在时间间隔中点对应的时刻，由于在时间间隔内电流、电势随时间按线性关系变化，因此用式（2-3）确定的比电容数值可以定义为中点对应时刻(即t)的比电容量。利用图3-1给出的实验数据，我们得到了RuO₂//RuO₂超级电容器的电极质量比随时间的变化关系，见图3-2。

从图3-2可以看出正电极的电势随时间的变化和负电极其实是不同的，尽管本实验使用和研究的超级电容器采用的同种材料RuO₂。在放电过程的末端，正负极的电势都趋向于同一值（），因此和的曲线相交于U₀。从图2-2的循环伏安法的曲线中可以得出RuO₂电极的响应电流随着电极电势从1.00V降低到0.731 V而不断增加，并且随着电极电势从0.545 V上升到了U₀，在0.655 V左右出现了响应电流的峰值，从图3-1，3-2可以看出330 s时电极电势达到了0.655 V。因此，我们完全有理由理解为什么正极比电容随时间单调增加，而负极比电容在放电过程中在330 s时达到最大值。

图3-2：放电过程中RuO2//RuO2超级电容器正负电极的比容量随时间变化的关系

3.3 RuO₂//RuO₂超级电容器正负电极比容量随电势关系的建立

从图3-2可以发现，随着放电过程的进行，正电极比电容量沿着不同的路径随时间变化。由于放电结束时电容器的电压趋于0 V，这时电容器正负电极的电势都等于U₀。此时相同的电势对应相同电极材料具有相同的比电容这是完全意料之中的结果。

从参考文献[12][14]可以看到，为了提高超级电容器的能量密度，采用电极比电容随电势关系进行电极质量比优化调整是非常精确有效的。为此，我们利用正负电极电势随时间的变化关系（图3-1b），结合比电容随时间变化的实验数据（图3-2）可以非常方便地得到RuO₂//RuO₂超级电容器电极比电容随时间的变化关系。

图3-3给出了RuO₂//RuO₂超级电容器在恒定负载放电过程中确定的电极比电容随电势的变化关系。其中，红色和黑色实心点分别是从正负电极电势与时间关系实验数据得到的。从图3-3可以发现，随着放电过程的进行（箭头所指方向）超级电容器RuO₂//RuO₂正负电极间的电压逐渐下降，也就是正负电极的电势逐步趋向于相同。在放电结束时刻，RuO₂//RuO₂超电容器电极电势趋于相同的数值。从图3-3给出的电极比电容随电势关系可以看出，RuO₂//RuO₂超电容器电极比电容在的U₀确实是连续的。

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