摘 要

随着船舶运输日益趋于全球化，船舶废气的排放毫无疑问也在随之增加，船舶废气中含有的大量硫氧化物对大气环境造成了严重的污染，已成为国际社会广泛关注的焦点。根据MARPOL73/78的新增附则，即附则Ⅵ《防止船舶造成空气污染规则》显示，要求从2012年1月1日起，要求各个船舶使用的燃油的含硫量从原来的4.5%降低至3.5%，并且在排放控制区域内（SECA）自2010年7月1日起船舶燃油含硫量不能超过1%m/m，2015年1月1日以后不能超过0.1%m/m。

由于对高硫含量的廉价重质残渣油（HFO）长期作为主要燃料使用，船舶废气排放中含有大量的硫氧化物，造成了严重的大气环境污染，要研究并减少船舶大气中的硫氧化物的排放，就得从其源头含硫燃料油中进行研究。本文主要研究含硫燃料油产生出硫氧化物的化学机理、分析并尝试得出SOx气体含量与船舶燃油硫含量的关系、并对船舶大气硫氧化物污染现状进行了分析、探究防止船舶大气硫氧化物污染的意义，关于船舶大气硫氧化物防污染技术的具体措施，并对船舶防止大气硫氧化物污染技术前景进行预测。

关键词：船舶大气；硫氧化物；污染；排放

Abstract

With the increasing globalization of ship transportation, there is no doubt that the emission of marine exhaust gas will increase. The large amount of sulfur oxides contained in the ship's exhaust gas has caused serious pollution to the atmosphere, and it has become the focus of widespread concern in the international community.

According to the newly added regulation of MARPOL 73/78 and Annex Ⅵ, “Regulations for the Prevention of Air Pollution from Ships”, It is required that from January 1, 2012, the sulfur content of the fuel used by each ship should be reduced from the original 4.5% to 3.5%. And in the emission control area (SECA), the sulfur content of the fuel oil of ships cannot exceed 1% m/m from July 1, 2010, and cannot exceed 0.1% m/m after January 1, 2015.

Due to the use of low sulfur heavy residual oil (HFO) with high sulfur content for a long period of time as the main fuel, ship exhaust emissions contain a large amount of sulfur oxides, causing serious atmospheric pollution. To study and reduce the emission of sulfur oxides in the atmosphere of ships, we must study from the source of sulfur fuel oil. This article focuses on the chemical mechanism of sulfur oxides produced from sulphurous fuel oils. Analyze and try to get the relationship between the SOx gas content and the fuel sulfur content of the ship, and analyze the atmospheric sulfur oxide pollution status of the ship. Exploring the significance of prevention of atmospheric sulfur oxide pollution of ships, specific measures for atmospheric sulfur oxide pollution prevention technology for ships, and forecasting the technological prospects of preventing atmospheric sulfur oxide pollution by ships.

Key Words：Ship atmosphere; Sulfur oxides; Pollution; Emissions

目 录

第1章 绪论 1

1.1研究目的及意义 1

1.2 国内研究现状 2

1.3国外研究现状 2

第2章 研究的基本内容、目标 4

2.1 研究内容 4

2.2 研究目标 4

第3章 船舶对海洋环境的污染及占比 5

3.1 船舶对海洋环境污染的途径及影响 5

3.2 船舶排放污染的占比 6

3.3 硫氧化物产生的化学机理 6

3.4 SOx气体含量与船舶燃油硫含量的关系 7

3.5 船舶硫氧化物排放控制 7

第4章 硫氧化物的危害 10

第5章 船舶硫氧化物排放控制法规 12

5.1 MARPOL73/78公约附则Ⅵ的颁布 12

5.2 MARPOL73/78公约附则Ⅵ修正案 12

5.3国内外船舶硫氧化物排放现状 13

第6章 船舶防止大气硫氧化物污染的意义及作用 16

第7章 硫氧化物排放的实例研究 17

第8章 具有代表性的脱硫技术 19

8.1 石灰石-石膏法脱硫 19

8.2 镁法脱硫 20

8.3 氨法脱硫 21

8.4 海水法脱硫 22

8.5 喷雾干燥法脱硫 23

8.6 循环流化床干法脱硫 23

8.7 电子束照射脱硫 24

参考文献 25

致谢 27

第1章 绪论

1.1 研究目的及意义

如今，船舶排放出的硫氧化物严重的污染了大气环境和人类的健康，所以针对船舶尾气的排放问题引起了国际社会的热烈关注与讨论。众所周知，正是由于航运经济与科学技术的快速推动之下，为了满足当今社会所需要的经济发展需求，船舶的型号也在与日俱增，船体正在变得越来越大，吃水量也变得越来越深，运货量也与之增大的同时，必然逃不了对环境所带来的影响。

我们可以知道，由于之前人们对环境污染问题不深刻、经济与科技水平不够发达还有节省成本等问题，给柴油机燃烧高硫低成本的重残油（HFO）燃料^[1]。燃料燃烧后排出许多的硫氧化物，对我们唯一的生存环境造成了不可估量的污染，因此，船舶废气的排放问题引起了国际社会的高度关注。2014年时，国际海事组织（IMO）分别对各类船舶所排放出的废气污染进行了详细的统计调查，该数据显示，其中船舶燃烧消耗出来的SOx与NOx分别占全球总废气排放的13%与15%^[2]。

在全球层面上来看，单单是由船舶柴油机燃料燃烧所排出的废气污染就占到全球除船舶外全部工厂排出大气污染物的5%～10%，这是一个十分惊人的比例^[3]-[5]。特别是将目光着眼于发达的港口城市（如武汉或上海等港口城市），在一般人眼中，污染最大的应该是一些大型的制造工厂或是能源行业，可事实上，船舶燃烧后排出的废气才是真正的罪魁祸首，污染的比例甚至高达30%至40%。随着社会的进一步发展，人们的环保意识得到了提升，因此对于船舶的大量废气污染开始实行限制，其中MARPOL73/78《附件六公约》从2005年5月19日开始实行，公约的第14条针对船舶硫氧化物排放进行了严格的限制，要求开始禁止船用柴油机燃料中的硫大于4.5%。目前，大多数船舶购买含硫量低于1.5%的油（低硫燃料）来满足这种情况^[6]。从广义上来说，不同国家和不同地区的硫氧化物废气的排放也存在着显著的差别，例如港口城市和内陆城市，又比如一个严重依赖航运业的国家和内陆国家。不同的国家有着不同的法律法规。但是，很显然，船舶硫氧化物排放量巨大是所有国家共同的现状，因此总的来讲，降低或减少船舶废气的排放量应该早日提上日程。

1.2 国内研究现状

目前，国内有大量的科研人员在对船舶大气硫氧化物进行研究：杨国帅博士通过对几种不同的典型船舶的数据研究计算，从更深的层面了解并调查清楚了船舶硫氧化物排放量的水平，散货船，油船和集装箱船进调研分析表明：船舶的类型和吨位决定了其每天的油耗。众所周知，船舶一旦出港进行航运活动，都会消耗掉大量的重质油，粗略计算可知，大部分船舶日消耗都要几十吨以上。光是一艘船舶的燃油消耗量都是巨大的，因此可知每日都有大量的硫氧化物由船舶排出^[7]。无论硫氧化物是否与船船舶燃料燃烧有着直接的关联，在燃料通过船舶发动机，辅机等等相关设备后，产生的废气总是会排放到大气中来，形成严重的环境污染。因此，在检测水平愈加发达的今天，国家政府及相关组织应该重点监测船舶排放出来的废气而不单单只是其排出的硫氧化物^[8]。

目前各研究机构及相关海运公司主要考虑以下六种减少船舶硫化物排放脱硫方法。即：低硫燃油、镁法脱硫、氨法脱硫、海水湿法脱硫、电子束照射脱硫和混合脱硫技术。

国际海事组织和港口国政府表示，他们接受船舶安装废气过滤系统来有效控制船舶废气SOx的排放。根据统计数据，每天燃用50吨燃料的客船是根据SECA区域100天航行计算的，使用1%的低硫燃料将每年节省大约125000美元的燃料成本，使用0.1%的低硫燃料将每年节省约155万美元的燃料成本，而使用的设备费用大约为3400000美元。目前该项技术还处于研发阶段^[9]。

低硫燃油技术也是一种较为适合当今环保要求的减硫技术，重质油通过炼油厂精炼燃料油去除其中的硫分，当然，对烟气脱硫是一方面，从燃料下手又是一方面。通过加工处理得到的，船用柴油机使用的低硫燃料，对船舶来说也是最直接减少硫氧化物排放的方式，这种方式也被看做是解决船舶硫氧化物排放的重要技术。许多在欧洲北海、波罗的海等排放限制区的航行的船舶将改装燃油系统与选择性催化还原（SCR）技术相结合，同时实现船舶脱硫脱硝^[10]。

1.3 国外研究现状

根据船舶向着保护环境的方向发展，另一个新颖的想法为我们开辟出了全新的道路，与减少船舶燃料中的硫含量不同，开发新的、符合船舶特点的废气处理系统是我们的首要任务，与此同时，在能够高效率的脱除含硫烟气外，我们也应该寻找具有高经济效应的船舶废气综合处理系统，这也变成了减少船舶硫氧化物排放的新的目标与指导方向。一些相关的国外机构已经从这条全新的道路上进行了开辟，在脱硫集成及废气处理方面进行了大量实验研究，收获了相关的知识及经验。例如，在查阅了相关资料后发现，美国的先进清洁技术公司^[11]在废气处理方面已经做出了显著的突破与进展，他们采用了湿法脱硫与SCR的方式来实现废气的综合处理问题，为我们开辟出了新的路线，这个系统脱除废气的效率分别为98.5%SOx、99%NOx、94.5%PM和99.5%VOC，通过湿法脱硫为各个船舶公司更好地解决了船舶在港期间的废气排放造成污染的问题；超低频电解技术被新加坡Ecospec公司采用研发CsNOx船舶废气综合处理系统^[12]，脱硫率99%、脱硝率66%、脱CO₂率77%；由于新型船舶的快速发展，英国著名大学为综合后处理技术制定了相关研究方案，针对处理船舶排出的硫氧化物进行了针对设计^[13]-[15]，他们利用了海水的静电洗涤技术与电子束结合微波低温等离子体技术进行综合实验，实验结果表明，该技术能够降低船舶废气中98%NOx、98%SOx、99%PM、80%HC和80%CO；日本东京海洋大学^[16]利用旋风静电除尘技术、排气洗涤技术与排气重复过滤技术联合的综合脱硫系统，但是该技术尚为理论论证与实验设计阶段，但最主要的是可以显著降低洗涤的难度，提升排气中亚微米级颗粒的去除质量。

第2章 研究的基本内容、目标

2.1 研究内容

要研究并减少船舶硫氧化物的排放问题，就得从其源头含硫燃料油中进行研究。本文主要研究含有大量硫燃料油产生出硫氧化物的化学机理、分析并尝试得出SOx气体含量与船舶重质油中硫的关系、对船舶大气硫氧化物污染现状分析、探究防止船舶大气硫氧化物污染的意义，关于船舶大气硫氧化物防污染技术的具体措施，并对船舶防止大气硫氧化物污染技术前景进行预测。

2.2 研究目标

通过对船舶大气硫氧化物污染现状分析研究，学习及深化相关理论知识和了解相应的化学机理，并对国内水上船舶数量及吨位的变化趋势进行分析讨论，为降低废气中硫氧化物的研究提供了参考。

第3章 船舶对海洋环境的污染及占比

3.1 船舶对海洋环境污染的途径及影响

根据相关海事组织发布的报告显示：如今全球船舶每年的燃油消耗约20亿桶，SOx的排放量占全球总硫氧化物排放量的20%，特别是在一些严重依赖航运业的国家或地区，这一比例甚至超过了30%。深圳相关环境保护的研究院在2015年做的一个调查测量表明：如果一艘大型集装箱船，使用的燃料含硫量约为3.5%，这艘大型货船以70%的最大功率负荷航行一整天来算，这艘船一整天通过柴油机及其他船用设备排放出来的硫氧化物的含量相当于21万辆卡车尾气造成的污染^[17]，而且在对空气造成巨大污染的同时，还会产生几十种致癌化学物质，对我们赖以生存的环境形成了毁灭性破坏，而这仅仅只是一艘船24h造成的，如果按照全球的大型船只一年300天来看，我们减少废气的任务刻不容缓。而造成这种状况的原因主要是因为过高的运输成本所造成的。重质油中存有许许多多的硫，由于没有经过相关的有效废气处理，超过95%以上的硫由于燃烧都排放到了空气当中。废气的主要成分是硫氧化物（SOx），其余大概5%作为硫酸盐保留在灰烬或颗粒当中。船舶排出的废气主要都来源于船舶主柴油机、船舶辅机等设备中的燃烧过程，如图3.1。

船舶

船上人员生活要求

船上机械设备

运输货物及安全指标

大气

海水

废弃液体

舱底水压载水

噪音

油类及化学品

船舶废气

固态垃圾

生活用水

污水

图3.1 船舶对海洋环境的污染的方式

3.2 船舶排放污染源的占比

据新华社国际能源署（IEA）报告^[18]，全球每年约有650万人由于大气污染而对身体造成严重危害死亡。而造成这种严重后果的罪魁祸首就是空气中的有害颗粒物(PM)、硫氧化物和氮氧化物等。在船舶污染方面，空气中有害物污染对人类构成了严重的威胁。针对全球大气污染，船舶柴油机排出的废气污染占总体大气污染的比例如图3.2所示。船舶废气排放所占比例为9%左右。在沿海地区船舶排放的大气污染的其中的罪魁祸首，严重危害到了人的正常生活，也同时引起国际社会的广泛注意。

图3.2 各种大气污染源占比

3.3 硫氧化物产生的化学机理

为了研究和降低船舶大气中硫氧化物的排放，找到产生硫氧化物的原因是重中之重，因此我们就必须着手于在其源头船用燃油中进行研究。

众所周知，正是因为含硫燃料油的燃烧导致船舶排放出大量的硫氧化物。在燃烧反应中，燃油中的硫被氧气氧化成SO₂，然后SO₂进一步氧化成SO₃。当燃烧时间较长时，SO₂可以全部氧化生成SO₃。其化学反应机理如下所示：

（3.1）

（3.2）

3.4 SOx气体含量与船舶燃油硫含量的关系

根据调查研究，船舶柴油机燃烧后产生的SOx气体含量与船舶含硫燃料油的关系如图3.3所示。但具体分析，通常来看柴油机中只残留1%到5%的SO₃，产生的废气中SO₂和SO₃的比例约为15:1。柴油机中的SO₃和水蒸气会进行可逆反应，化学反应生成的硫酸(H₂SO₄) 具有腐蚀性；如果其温度高于45℃时，产生的硫酸会再次分解成SO₃加H₂0。产生废气污染，重复执行此过程，将会对排气的管道形成腐蚀损坏，减少其设备的使用寿命。

图3.3 船舶排气的SO₂/CO₂含量(体积分数)随含硫燃料油的变化

3.5 船舶硫氧化物排放控制

船舶排放出的硫氧化物对人类的影响显而易见，因此许多国际和地区性组织都对减少船舶硫氧化物污染物排放颁布了相关规定。由于燃料油硫含量的降低是最直接最有效的减排方式，因此国际海事组织、USA环保局、欧洲环境署等针对于在全球各航线船舶使用的柴油做出了愈发严格的限值规定（如表3.1所示）。以IMO MARPOL附则Ⅵ来说，从2005年开始，如果船舶要进入欧美硫排放控制区（SECA）时，强制要求船舶将其柴油中的硫限制在1.5%（质量分数）以下，并且2015年开始，当船舶进入SECA时，严格要求船舶燃用油硫含量降至之前的90%以上，这给进行全球贸易的货轮留下了巨大的难题。因此，我们可以推测出，对于船舶硫氧化物排放的控制，随着社会的经济与科技发展会愈加严格，这也间接加速了对于环境保护方面的研究脚步。

表3.1 全球各航线船舶燃用油硫含量（质量分数）的限值规定

众所周知，这些限制区同时也是航运贸易往来最为频繁的地区，显然各大船舶公司会显著降低他们旗下船舶的废气排放量。此外，除目前国际海事组织规定的排放限制区外，墨西哥海岸、阿拉斯加海岸、新加坡、香港、澳大利亚、东京湾等地区的近海也都将会成为SECA，未来全球范围内所有近海地区都有可能成为排放限制区域，这必将极大地推进船舶硫氧化物排放控制技术的发展。

第4章 硫氧化物的危害

船舶尾气中的硫氧化物（SO₂和SO₃）会危害人体的健康，严重影响了人类的身体健康，许多疾病的突发都要归罪于硫氧化物的大量排放，不仅仅是对人本身造成伤害，对我们及很多动物生活的自然环境都是一个严重的破坏，在船舶运行方面，硫氧化物还会对柴油机机器本身造成不利影响，严重时会导致巨大的经济损失。