摘 要

海洋当中除了海水腐蚀，微生物腐蚀也是重要的部分，海洋环境中金属材料的微生物腐蚀（MIC）是一个严重的问题，涉及到巨大的安全隐患和经济效益。随着人们对海洋的广泛开发和利用，海洋上航行的船舶、海上采油平台、海底采矿设备等金属材料的 MIC 引起了人们广泛的关注。海洋环境下金属材料的 MIC 是一个复杂的过程，其腐蚀发生机制及对金属材料腐蚀的影响程度仍然不确定。

论文采用表面分析技术和电化学方法对Q235钢在典型海洋细菌需钠弧菌培养基和人工海水中不同浸泡周期的腐蚀行为进行对比实验，研究了Q235表面附着微生物膜的形成规律、微生物膜和膜内微生物的生理活动对金属腐蚀行为的影响。

研究结果表明需钠弧菌代谢活动产生有机酸会侵蚀Q235钢表面，在细菌生物膜和细菌代谢活动的影响下诱发氧浓差电池，碳钢发生局部腐蚀，细菌的存在加剧了碳钢腐蚀。

关键词：微生物腐蚀；碳钢；需钠弧菌；微生物膜；电化学

Abstract

In addition to seawater corrosion, microbial corrosion is also an important part of the ocean. Microbial corrosion (MIC) of metal materials in the marine environment is a serious problem, involving huge potential safety hazards and economic benefits. With the extensive development and utilization of the ocean, the MIC of metal materials such as ships sailing on the ocean, offshore oil production platforms and submarine mining equipment has attracted wide attention. MIC of metal materials in marine environment is a complex process, and the mechanism of corrosion and the extent of its impact on Corrosion of metal materials are still uncertain.

In this paper, the corrosion behavior of Q235 steel in different culture cycles in typical marine bacterial Vibrio natriegens medium and microbial-free medium was studied by surface analysis technology and electrochemical method. The formation regularity of microbial film attached to Q235 surface and the effects of microbial physiological activities on the electrochemical behavior of metal were studied.

The results showed that organic acid produced by Vibrio natriegens activity eroded the surface of Q235 steel. Under the influence of bacterial biofilm and bacterial metabolic activity, local corrosion of carbon steel occurred, and the presence of bacteria aggravated the corrosion of carbon steel.

Key words：Microbial corrosion；carbon steel ；Vibrio natriegens；Microbial membrane；Electrochemistry

目 录

第1章 绪论 1

1.1 论文提出的背景 1

1.2碳钢在海洋环境中的腐蚀 1

1.3微生物腐蚀 1

1.3.1微生物膜的影响 2

1.3.2新陈代谢产物产生影响 2

1.3.3新陈代谢活动的影响 2

1.4国内外海洋腐蚀研究的发展状况 2

1.5几种典型会造成的微生物举例 3

1.5.1硫酸盐还原菌 3

1.5.2铁细菌 3

1.5.3硫杆菌 4

1.6微生物腐蚀研究的主要方法 4

1.6.1现代表面分析技术 4

1.6.2电化学技术 4

1.7本论文主要工作及研究内容 5

1.8本章小结 5

第2章 实验方案 6

2.1 实验 6

2.1.1 实验材料 6

2.1.2 实验设备 6

2.1.3 实验试剂 7

2.2 实验方法 7

2.2.1 实验菌种来源 7

2.2.2 培养基制备与细菌活化培育 7

2.2.3 细菌数量测定 8

2.2.4 细菌生长状况分析 8

2.2.5 挂样腐蚀环境 9

2.2.6 腐蚀形貌测试方法 9

2.2.7 电化学测试方法 10

2.3 本章小结 11

第3章 微生物对碳钢腐蚀行为的影响 12

3.1 开路电位分析 12

3.2 极化曲线分析 13

3.3 腐蚀形貌分析 14

3.4 本章小结 16

第4章 结论与展望 17

参考文献 18

致 谢 20

绪论

论文提出的背景

海洋占地球表面积的十分之七，资源丰富，开发潜力巨大。随着陆上资源不断开发减少，越来越多的人将资源开发的目光转向美丽的海洋。建设海洋强国是中国特色社会主义事业的重要组成部分。党的十八大作出了建设海洋强国的重大部署，对中国发展的意义重大而深远。船舶与海洋工程都需要使用大量的金属材料，海洋环境对于金属是极其恶劣的，金属材料在海洋环境下有着严重的损耗，海洋腐蚀不仅造成极大的经济损失，引发的安全事故也不可胜数，造成了极大的危害，因此在海洋开发过程中面临的重要问题之一就是金属材料的腐蚀。一般认为，海洋腐蚀的损失约占全球总腐蚀损失的三分之一，由此看来，海洋腐蚀所造成的损失是十分巨大的^[1]。对于我们来说，充分了解海洋细菌对金属材料的腐蚀特性，掌握海洋细菌腐蚀的一般规律，并以此为基础采取合适的措施，完善腐蚀技术，能极大程度减少腐蚀带来的各种损失，具有重要的经济意义和实用价值。

1.2碳钢在海洋环境中的腐蚀

碳钢的力学性能优良，价格低廉，在海洋开发中有着极为广泛的应用，海水是一种天然的强电解质，成分主要是氯化物，海洋环境中还有大量微生物和有机物，在海洋环境中大部分材料都会受到海水或多或少的侵蚀。碳钢在海洋环境下的腐蚀形式主要两种，分别是均匀腐蚀和局部腐蚀 ^[2]。

全面腐蚀在通常在材料的表面发生，是一种均匀的进程，在均匀腐蚀中，材料表面发生的化学或电化学反应基本覆盖整个材料的表面，此时材料表面每一处的腐蚀速率基本是相同的，腐蚀过程分布在材料整个表面。均匀腐蚀是一种相对缓慢的腐蚀过程，它会造成被腐蚀材料整片的减薄。在实际情况中均匀腐蚀很少单独发生，一般和局部腐蚀共同发生。

局部腐蚀又称不均匀腐蚀，产生的原因通常是形成了局部电池，局部电池通常由电化学不均一性造成，局部腐蚀和全面腐蚀不同，其腐蚀通常集中在个别区域，腐蚀破坏快速，对金属材料有很强的破坏性。电偶腐蚀、孔蚀等是不均匀腐蚀的主要类型，碳钢在海洋环境中，极易形成氧浓差腐蚀电池和原电池腐蚀，局部腐蚀经常出现。

1.3微生物腐蚀

微生物腐蚀最初并未引起人们过多的关注，随着科学的发展，腐蚀领域学者们更加深入的研究,许多快速的腐蚀是由微生物引起的,后来的许多研究表明, 微生物腐蚀在船舶和海洋工程结构上大量存在，是一种在海洋环境中很普遍的腐蚀形式。海洋环境中的金属材料不但遭受海水的侵蚀，同时还会受到微生物腐蚀的影响，现在，微生物腐蚀已被公认是对金属材料的一种重要腐蚀方式。微生物腐蚀加快了腐蚀过程，还会引发不均匀腐蚀，导致金属材料力学性能下降，对海上设施造成的危害是极大的。

微生物腐蚀并不是微生物与被腐蚀材料直接发生反应的过程，而是微生物的生命活动和其在材料表面形成的生物膜影响了腐蚀。微生物对腐蚀的影响主要表现三个方面：

1.3.1微生物膜的影响

金属材料在自然的海水环境中，海洋中的微生物会在短时间内附着在金属表面，随着微生物的生命活动在金属表面形成一层微生物膜^[3]。微生物在金属表面的分布是不均匀的，所以由微生物形成的微生物膜分布也是不均匀的，微生物的生命活动消耗了环境中的氧分子，微生物膜和微生物产生的代谢产物也阻止了氧分子的传输，从而在金属表面形成了局部氧浓差环境，形成了金属表面的局部腐蚀，加速了腐蚀速率。

1.3.2新陈代谢产物产生影响

海洋环境中微生物种类繁多，代谢产物也不尽相同，因此对金属腐蚀施加的作用也不同。部分好氧型微生物在代谢时会产生酸，如硫氧化菌代谢能产生硫酸，金属在酸性环境中腐蚀速率加快；部分厌氧菌的代谢产物中发现了硫化物，如磺弧菌代谢产物中发现有硫化氢，也促进了金属的腐蚀过程。

1.3.3新陈代谢活动的影响

微生物的新陈代谢是细菌与周围环境物质和能量交换的过程，好氧型微生物消耗环境中氧分子，并且微生物形成的生物膜阻碍了氧气的进入，形成了氧浓差环境，从而在膜内形成氧浓差腐蚀电池，加剧了金属腐蚀过程。

1.4国内外海洋腐蚀研究的发展状况

在1891年， Garrett首次报道了有关MIC的例子^[4]，之后Gaines认为土壤中存在的的SRB等细菌是钢铁异常腐蚀的原因之一^[5]，直到wolyogen kunr等人提出了著名的阴极去极化理论，有关MIC的理论才开始真正发展。Kühr 等人发现部分厌氧微生物直接影响了金属腐蚀^[6]。人们对MIC虽然熟知，但却受限于当时的研究手段，对MIC并没有系统的研究。到二十世纪 80 年中期，MIC研究得益于表面分析技术的发展，学者们通过测量微生物膜的厚度和组成，使得MIC研究有了飞跃性发展，Mansfled应用电化学手段对MIC进行了研究^[7]，随着学者们对MIC相关理论的发展，微生物腐蚀也发展成为一种综合性极强的学科。

我国在MIC相关方面的研究起步较晚，在二十世纪50年代中科院微生物所建立了关于MIC的课题，对全国的微生物腐蚀状况进行了调查，并对相关防腐做了研究。80年代以来，国家设立了“材料海水腐蚀数据积累及其规律研究”项目，至今己积累了多种材料在典型海域内腐蚀数据四万多个，并对这些数据进行了大量分析研究，同时微生物腐蚀及污损生物引起局部腐蚀方面也开展了一些工作。

发生微生物腐蚀时，腐蚀过程并不直接由微生物引发，而是由微生物的代谢活动所影响，腐蚀机理没有发生改变，本质仍是电化学腐蚀。研究发现，由于微生物的存在，腐蚀特点发生了显著区别，在自然环境中，微生物种类繁多，由其影响的微生物腐蚀也极其复杂，腐蚀过程中各因素相互影响，因此微生物腐蚀时一个复杂的过程，针对微生物腐蚀的还需要国内外学者的进一步深入研究。

1.5几种典型会造成的微生物举例

1.5.1硫酸盐还原菌

硫酸盐还原菌广泛存在于海洋环境中，被认为是引发海洋微生物腐蚀的主要细菌之一。起初硫酸盐还原菌被认为是一种厌氧微生物，后来发现其有兼性厌氧的特性。硫酸盐还原菌主要包括脱硫杆菌属，脱硫念珠菌属，脱硫弧菌属等菌种^[8]。关于硫酸盐还原菌的腐蚀机理最著名的就是Kuehr提出的阴极去极化理论^[9-12]，其反应方程式为：

由方程式可知，腐蚀生成的硫化亚铁是被腐蚀铁总量的四分之一，但是后来许多实际研究发现结果并非如此。说明阴极去极化理由有其不足之处，但它第一次从原理上解释了微生物腐蚀，对微生物腐蚀的发展有着重要及深远的意义

1.5.2铁细菌

铁细菌广泛分布在含铁和二氧化碳的淡水环境中，喜好氧少的弱酸环境，可将二价铁氧化为三价铁并从中获得生命活动所需的能量。其反应方程式如下^[13]：

由方程式可知，铁细菌消耗了水和氧气，导致环境中氧浓度变低，促进了铁细菌增殖，铁细菌的增殖又加快了氧化过程。

1.5.3硫杆菌

硫杆菌是一种革兰氏阴性菌，大部份硫杆菌属于好氧菌^[14]。对氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌的研究发现硫杆菌能将硫化物氧化成单质硫或硫酸盐，从而影响金属材料腐蚀^[15-16]。

1.6微生物腐蚀研究的主要方法

微生物腐蚀研究的综合性很强，包括微生物，化学等多个学科的内容，微生物腐蚀研究 应用广泛。目前微生物腐主要研究方法包括表面分析技术、腐蚀电化学和微生物技术等。

1.6.1现代表面分析技术

腐蚀形貌图像可以对锈层和微生物膜进行一个直接的观察，对分析锈层和生物膜之间对腐蚀的影响有重要价值，用于腐蚀表面形貌分析的仪器主要有扫描电子显微镜（SEM）、环境扫描电子显微镜（ESEM）、原子力显微镜（AFM）和投射电镜（TEM）等。微生物和腐蚀产物之间的关系可以用SEM或ESEM来检查。AFM已用于研究硫酸盐还原菌环境下碳钢的局部腐蚀。用于腐蚀产物和表面膜特征分析的有X-射线衍射（X-Ray）、X-射线光子能谱（XPS）等，荧光显微镜、扫描共聚焦显微镜（CSLM）等在微生物研究中发挥着重要作用。

1.6.2电化学技术

微生物腐蚀具有电化学腐蚀的性质,因此电化学方法在研究微生物腐蚀过程及其腐蚀机制中有着重要且广泛的应用。

（1）开路电位

开路电位的测量是电化学研究方法中应用最广的方法之一，通过对开路电位的测量初步对腐蚀的发生进行研究，能通过电位的变化判断金属腐蚀的倾向性，但是并不能通过电位来判断金属材料的腐蚀程度。电位的正移有可能是抑制了阳极过程，也有可能加速了阴极过程，腐蚀电位未发生变化也不能说明阳极反应和阴极反应没有发生变化，因此开路电位需要和其它的研究数据相配合来分析。

（2）直流极化技术

极化曲线表示电极电位与极化电流之间的关系，按工作电极的不同分为阴极极化曲线和阳极极化曲线。许多腐蚀数据可以通过极化曲线的拟合来获得，如塔菲尔斜率、腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率等，以此可以判定腐蚀反应的阴极过程、阳极过程和缓蚀作用等^[17-18]。为获得理想的极化曲线，实验时需对实验条件有严格的控制。直流极化技术在测试过程对试样施加较大极化信号，试样表面的微生物膜会因此受到影响，所以试样只能使用一次,每次测试都需要新的试样，同样直流极化技术不可用于监测试样腐蚀情况^[19]。

1.7本论文主要工作及研究内容

（1）阐述论文研究的背景和意义；指出当前国内外海洋微生物腐蚀研究和发展现状和不足之处。

（2）掌握典型海洋细菌腐蚀的基本理论。

（3）设计实验方案，以常用的船用碳钢为研究对象，培养典型海洋细菌，研究典型的海洋细菌对船用碳钢所造成的腐蚀影响，通过实验所得数据分析其影响规律和腐蚀机理。

（4）得出实验结论，做出全文总结，反思不足之处。

1.8本章小结

本章介绍了课题的提出背景与研究意义；指出了海洋腐蚀危害，微生物腐蚀的机理和主要的研究方法；介绍了微生物腐蚀研究从无到有的发展历史和主要研究成果；最后概述了本论文的主要研究工作与研究内容。

实验方案

实验

实验材料

碳钢在海洋工程中的应用极为广泛，碳素结构钢Q235有良好的塑形和焊接能力，成型能力很好，具有一定强度，并且价格相对便宜，Q235钢在海洋工程中很常见，所以本实验选用的试样为Q235钢，实验中所用Q235钢的化学组成如表2.1所示。

表2.1 Q235钢化学元素组成（wt%）

实验所用的Q235试样为圆形纽扣状，其尺寸为10 mm×10 mm×3 mm，将圆形试样工作面在金相抛磨机上分别用400#，600#，1000#，1200#型号的砂纸进行打磨，在打磨过程中需要不断对工作面加水，起到减尘散热的作用，然后用粒径为0.5µm的抛光剂抛光，抛光优良的试样抛光面类似于镜面。将抛光好的试样用去离子水清洗，清洗好后放入酒精中吸水，再用丙酮去油，处理完成后取出试样放入干燥器中干燥保存。由于表面观测实验和电化学实验的试样都只暴露出工作面，所以在试样封装时先用导电胶将铜线固定在试样背面，之后继续涂装环氧树脂，直到环氧树脂包裹Q235试样的背面与侧面，为了保证密封性，在工作面的边缘与环氧树脂交界处，使用704硅胶二次封装。扫描电镜实验所用试样也只暴露出工作面，但无需保证其导电性，其封装方法与电化学实验所用试样相同。在实验前试样需用用紫外灯照射30min达到灭菌的目的，保证没有其它细菌影响实验结果。

实验设备

本实验所用主要仪器设备见表2.2。

表2.2 实验所用主要仪器设备及其厂家品牌

其它用品：移液枪、枪头、量筒、试管、500 ml烧杯、广口蓝盖瓶、吸管、脱脂棉、玻璃棒、橡皮手套、50 ml锥形瓶、导电胶等。

实验试剂

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