摘 要

热电材料作为一种能够实现热电效应的新能源材料，极具应用前景。热能与电能的相互转换能直接通过热电效应实现，并且热电材料具有无污染、无机械传动和易于维护等优点。其中，Zintl相化合物的电导率较高且热导率较低，可形象地称之为“电子晶体-声子玻璃”。现目前商业化应用的近室温热电材料局限于Bi₂Te₃合金，而Te元素的稀缺性阻碍了该化合物的长远发展。因此，Bi掺杂的Mg₃Sb₂合金作为一种极具潜力的Zintl相热电材料，具有十分广大的应用前景。本文通过采用不同的模具组装设计和工艺调控，研究了高温高压合成对材料物相的影响并确定了合成Mg₃Bi_2-xSb_x纯相的最佳工艺参数，主要研究结果如下：

本文采用了高温高压合成技术，利用六面顶大腔体压机调控温度、压力、升温曲线等工艺参数。前期实验采用Mo杯组装模具，但合成的Mg_3.2Sb_0.597Bi_1.392Te_0.01样品中始终含有Mo杂相，这是由于800℃下Mo杯被Mg腐蚀，使得氧气进入后被氧化。后期改用Ta杯后能够减轻这一现象，因此Ta杯的应用更适合高温高压合成工艺的研究。在高压条件下，升温速率不宜过慢，否则会导致Bi单质杂相的存在，这是因为Bi液化后不能与Mg充分反应；同时，为进一步避免Bi单质的残留，必须使反应在较高温度下进行。通过以上对于模具、压力、温度的调控结合XRD（物相）图和SEM（扫描电镜）图的具体分析，本文最终得出该热电材料高温高压合成工艺的最优参数。

关键词：Mg₃Bi_2-xSb_x；高温高压合成；热电材料；

Abstract

As a new energy material which can realize thermoelectric effect, thermoelectric material has great application prospect. The mutual conversion of heat energy and electric energy can be realized directly through thermoelectric effect, and thermoelectric materials have the advantages of no pollution, no mechanical transmission and easy maintenance. Among them, Zintl phase compounds have high conductivity and low thermal conductivity, which can be vividly called "electron crystal-phonon glass ". At present, thermoelectric materials near room temperature for commercial applications are limited to Bi₂Te₃. However, the scarcity of Te element hinders the long-term development of Bi₂Te₃. Therefore, Bi doped Mg₃Sb₂ alloy is a promising candidate for thermoelectric materials. It has a very wide prospect for application. In this paper, the effects of high temperature and high pressure synthesis on the material phase were studied by using different die assembly design and process control, and the optimum technological parameters for the synthesis of pure Mg₃Bi_2-xSb_x phase were determined. The main results are as follows:

In this paper, high temperature and high pressure synthesis technology is adopted. The parameters such as temperature, pressure and the curve of temperature rising are controlled by the hexagonal big chamber compressor. The Mo cup assembly mold was used in the previous experiment, but the Mg_3.2Sb_0.597Bi_1.392Te_0.01 sample always contained Mo hetero phase, because the Mo cup was corroded by Mg at 800 degrees and then oxidized after oxygen entering. Therefore, the application of Ta cup is a more suitable choice for the study of high temperature and high pressure synthesis process. Under high pressure conditions, the heating rate should not be too slow, otherwise it will lead to the existence of Bi impurity phase, since Bi can not fully react with Mg after liquefaction, and at the same time, in order to avoid further residue of Bi, The reaction must be carried out at a higher temperature. Through the analysis of the above mold, pressure and temperature, combined with the specific analysis of XRD (phase diagram) and SEM (scanning electron microscope) diagram, the optimal parameters of the thermoelectric material at high temperature and high pressure are finally obtained.

Key words: Mg₃Bi_2-xSb_x; high temperature-high pressure synthesis; thermoelectric material.

目录

摘要 I

Abstract II

目录 I

第1章 绪论 1

1.1 课题研究的背景及意义 1

1.1.1 课题研究的背景 1

1.1.2 热电效应 1

1.1.3 热电效应参数 2

1.1.4 课题研究的意义 2

1.2 课题研究目的、研究内容和技术方案 3

1.2.1 研究目的和研究内容 3

1.2.2 拟采用的技术方案 4

第2章 实验原料、仪器设备及原理 5

2.1 实验原料 5

2.2 材料制备方法及设备 5

2.2.1 高压设备 5

2.2.2 高温高压技术 6

2.3 材料分析仪器及原理 7

第3章 高温高压合成Mg₃Sb₂基热电材料的工艺探索 8

3.1引言 8

3.2样品制备 8

3.2.1合成工艺曲线 8

3.2.2 结果分析 9

3.3 工艺调整 10

3.3.1 调整后的工艺曲线 10

3.3.2 结果分析 11

3.4 小结 12

第4章 高温高压合成Mg₃Sb₂基热电材料的工艺优化 13

4.1 引言 13

4.2 工艺优化原理及工艺曲线 13

4.2.1 工艺优化原理 13

4.2.2 优化后的工艺曲线 13

4.3 结果分析 14

第5章 结论与展望 16

5.1结论 16

5.2展望 17

参考文献 19

致谢 20

第1章 绪论

课题研究的背景及意义

1.1.1 课题研究的背景

当今社会正处于飞速发展的进程当中，而能源作为社会发展的根本，各行各业对能源的需求量也越来越大。随着能源消耗量的不断增加，能源开发的环境友好性和可持续发展逐渐成为了各个国家所关注的主要问题之一。如今供给的能源主要是石油、天然气等不可再生能源，且按照当今社会的能源消耗速率，地球上现有的化石能源仅能维持一百年左右。这些化石能源的使用不仅造成了资源的逐渐匮乏，更污染了人类赖以生存的大自然。二氧化碳的排放造成了全球变暖等气候的变化，污染了环境。因此，提高环保能源的利用与转化，降低化石能源的使用比例至关重要^[1]。

热电材料是一种能直接进行热能与电能转化的材料，在热回收、半导体制冷等领域有广阔的应用前景，为新能源的利用与发展提供了一条新思路。热电转换技术现目前已经广泛应用于航空航天、军事领域等方面。如今，高温热电材料的发展与商业应用已经取得了巨大的进步，而近室温热电材料的发展与应用十分受限，仅仅局限于Bi₂Te₃合金的应用，但是Te元素较为稀缺，仅这一因素便限制该合金在近室温热电应用的发展前景。

1.1.2 热电效应

作为热电转换技术理论基础的热电效应主要包含了Seebeck效应、Peltier效应和Thomson效应。其中，Seebeck效应和Peltier效应分别应用于热电发电和热电制冷。