摘 要

热电材料能进行热能与电能的转换，是新型环境友好型材料。良好的热电性能和力学性能使得方钴矿热电材料得到广泛的研究。作为具有前景的热电材料，对方钴矿力学性能的研究具有重要的意义。

本文通过制备方钴矿以及对方钴矿热电材料进行单轴压缩实验，对方钴矿力学性能进行了研究。通过对实验过程的观察和实验数据的对比，得出了一些结论。CoSb_11.3Te_0.6Se_0.2基方钴矿热电材料具有典型的脆性材料特征，在单轴压缩试验载荷作用下无预兆破裂，破裂前无明显塑性变形。在常温至200℃之间，CoSb_11.3Te_0.6Se_0.2基方钴矿热电材料压缩模量随温度上升而降低，压缩强度随温度上升而上升。方钴矿材料制备成分分布不均匀，材料的表面有裂纹会降低材料的力学性能，使得单轴压缩实验数据离散性很大。

关键词：方钴矿；热电材料；力学性能；压缩

Abstract

Thermoelectric materials can convert heat energy and electric energy,which is a new type of environmental friendly material.Good thermoelectric properties and mechanical properties make skutterudite thermoelectric materials get a wide range of research.As a promising thermoelectric material, the research on the mechanical properties of Skutterudite is of great significance.

In this paper, through the preparation of Skutterudite and uniaxial compression test of skutterudite thermoelectric materials,the mechanical properties of skutterudite thermoelectric materials were studied.Through the observation of the experimental process and the comparison of the experimental data,some conclusions are drawn.

CoSb_11.3Te_0.6Se_0.2 based skutterudite thermoelectric materials have typical characteristics of brittle materials, without warning fracture under uniaxial compression test and no obvious plastic deformation before rupture.Between room temperature and 200℃,the compression modulus of CoSb_11.3Te_0.6Se_0.2 based skutterudite thermoelectric materials decreases with the increase of temperature,the compressive strength increases with the increase of temperature.Skutterudite materials prepared by the uneven distribution of components and crack in the surface of the material will reduce the mechanical properties of materials and make the uniaxial compression experimental data discrete variable.

Key Words：skutterudite；thermoelectric materials；mechanical property；compress

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1研究背景及意义 1

1.2热电效应及热电材料研究现状 2

1.3方钴矿热电材料研究现状 3

1.4 本文主要研究内容 4

第2章 方钴矿材料制备及切割 5

2.1方钴矿热电材料的制备方法 5

2.2 方钴矿热电材料合成 5

2.3 烧结技术与设备 6

2.4 方钴矿热电材料试样加工 7

第3章 方钴矿热电材料力学性能实验研究 9

3.1 引言 9

3.2方钴矿热电材料的密度测试 9

3.3 测试实验方法及设备 10

3.4 单轴压缩实验过程 11

3.5 方钴矿材料抗压性能 15

3.6 小结 16

第4章 结论与展望 18

4.1 结论 18

4.2 展望 18

参考文献 19

致谢 21

第1章 绪论

1.1研究背景及意义

地球上所有能源都来自太阳，而太阳仅仅给予了地球20亿分之一能量，而地球上所有的工农业和生活所需要的能量仅仅是地球上获得太阳辐射能量的二十五分之一 。但上亿年来，太阳能在地球上转换积累而成的传统化石能源——煤和石油天然气将在下世纪和本世纪先后枯竭，我国目前煤可自给，少量出口，石油、天然气要进口，原油进口约1亿余吨占总消费量的40%左右，超过公认1/3的国际警戒线。天然气进口约500亿立方米占总消费20%。我国总能耗仅次于美国是全球第二消费大国，油气消耗占全球供应量1/10，而产值能耗比较高。

上世纪末，我国以超过十四亿吨标准煤的能源消耗量成为世界第二大能源消耗国。在2015年，我国全年的能源消费总量达到了四十三亿吨标准煤。这个数据与上一年的能源消耗总量相比增长了0.9个半分点。煤炭消费量下降3.7个百分点，原油消费量与之相比增长5.6个百分点，天然气消费相比增长3.3个百分点，电力消费量增长0.5个百分点。能源消费总量的百分之六十四为煤炭资源，而清洁能源如水电、太阳能、风电等消费量占能源消费总量的五分之一不到。而石油、煤、天然气等化石燃料的燃烧带来严重的环境破坏的同时，能源枯竭问题更加迫在眉睫。伴随着世界经济的迅速发展，人们的物质需求日益增长，这也推动对能源的需求。能源作为人类社会赖以生存和发展的物质基础已成为人类社会 生存与发展的决定因素。 但是使用化石燃料产生的碳化物、 硫化物、氮化物、氟化物，以及燃料的加工、合成、运输、燃烧带来大量环境污染。温室效应、大气污染、水体污染、自然灾害、 植被退化等不可逆性与持续反应性迫使人类不得不转变能源消费方式，提高能源综合利用率，以有效缓解能源紧缺与环境污染等问题。由于目前不可逆能源的消耗产生的环境问题极难解决，各国都在积极寻求循环低碳环保的新型能源，使用持续可再生能源取代对环境污染严重的化石能源，可再生能源主要包括太阳能、 风能、 生物质能、地热能、潮汐能、氢能和核能，并积极开展对于新能源技术以及新材料的研究，争取推广纯净无污染的可再生能源技术，使之得到广泛应用。 热电材料是一种利用温差产生电效应的半导体材料，所以又被称为温差电材料。热电转换的过程以塞贝克效应和帕尔贴效应为理论基础，热电材料在太阳能和工业余热的利用、军事、航空航天、汽车尾气发电、高温超导等领域都具有广阔的应用前景。利用热电材料的热电转换进行热能发电可以将热能转化成清洁能源循环利用，可有效减少环境污染，具有体积小、可靠性高、制造工艺简单、转换效率高、环境友好无污染等优点。另外热电材料还可应用于微冷却、微电源、红外传感等系统。由于世界各国存在的能源短缺问题，热电材料具有广泛应用前景。并随着科技的迅速发展，对高性能热电材料的开发和利用吸引了越来越多的关注，已经成为新功能材料的研究热点。我国已将有关热电材料的研究列入国家基础研究计划和高技术研究发展计划，并且已经取得了很大进展。随着对热电材料研究的深入，材料热电性能也正逐步得到优化和提升，在未来有望实现将热电材料投入到实际生产和运用之中，而在服役环境下，材料在高温、振动、受力等荷载作用下，能否保证长期高效的正常工作，材料的基本力学性能是关键因素。

1.2热电效应及热电材料研究现状

所谓热电效应就是指温度差产生的电效应以及电流产生的热效应。共有三个效应分别为：塞贝克效应（Seebeck effect）、珀尔帖（Peltier effect）和汤姆逊效应^[1]（Thomson effect）。19世纪德国科学家Thomas Seebeck观察到,当一闭合回路由不同的两种的金属构成, 若在两金属材料的接合点温度不同, 则此闭合回路中产生电流, 这便是塞贝克效应（Seebeck Effect）,这也成为了温差发电技术的基础。约1834年左右, 珀耳帖^[2](Peltier)发现了两种有电流流过的不同导体边界会存在温差反常现象，并发表了此论文。这两个现象表明了温差能产生电效应，而电流也可以产生热效应, 这两个现象分别被被命名为塞贝克效应和帕耳贴效应。其中帕耳贴效应描述为:电流通过不同金属接触处时出现的升温或降温现象,通常被认为是塞贝克效应的逆效应。在珀尔帖效应之后, 热力学创始人之一汤姆逊于1854年发现了汤姆逊效应汤姆逊效应,其描述为:电流通过金属上的温度梯度场时出现的吸热和放热现象^[3,4]。

在20世纪90年代之前，对于热电材料的研究主要基于Ioffe等^[5]提出的窄带半导体热电理论，研究主要集中在Bi2Te3、PbTe、Si-Ge合金等材料体系上， 提高材料热电性能主要手段是通过掺杂、合金化、微米尺度的复合等，在过去几十年中这些传统热电材料的性能提高缓慢， 其ZT值一直在1.0下方徘徊。在90年代后期, 美国科学家 Slack 等^[6,7]提出了一种理想化的理论模型即“Phonon-Glass and Electronic-Crystal”，其认为晶体的电学性能和玻璃的热电性能是热电材料的理想性能，它的本质是组成这种化合物中具有较大尺寸的笼状原子团，但是处在笼子里的原子或者原子团结合力较弱，持续进行局域非简谐振动的笼内的原子在一定程度上独立于晶体的其他原子，这种局域振子在某些情况下可以极大的降低热导率，并且可与相同成分的玻璃体的热导率相比拟。人们在该模型的启发下,相继发现了一些诸如填充方钴矿、Clathrate 等具有笼状结构的新型热电材料, 这些笼状化合物具有典型的PGEC特征,优良的热电性能使得方钴矿成为热电材料研究的重点方向。