摘 要

方钴矿是一种非常有应用前景的中温热电材料，但在工程应用中，还存在着很多问题。一个主要的问题是热电材料与金属电极材料之间很容易存在热应力，最终导致热电器件发生开裂而不能继续服役。AlCo作为CoSb₃/电极界面中的一种界面层材料，它的力学性能的研究对热电材料器件的设计以及CoSb₃/电极界面的力学性能评价具有重要意义。

本文首先对热电材料方钴矿的研究现状和限制其更广泛的应用所存在的问题做了简单的叙述，以此来引出本次的研究对象AlCo以及研究意义。接下来在第二章里详细地介绍了密度泛函理论，并在后两章给出了AlCo结构的基态物理性质的理论计算结果和单轴拉伸的微观破坏机制分析。一方面，我们利用第一性原理计算软件VASP优化了晶体结构参数并通过计算得出AlCo结构的弹性模量C₁₁、C₁₂、C₄₄以及体模量B数值，然后根据Viogt-Reuss-Hill平均值方案求出弹性模量和泊松比。另一方面，我们通过电荷密度、态密度分析了AlCo结构的成键类型，并通过计算得出AlCo超胞单轴拉伸的应力应变曲线，最后对得出的结论进行整合来推测结构单轴拉伸的破坏机理。

关键词：第一性原理；AlCo；热电材料；基态物理性质；成键类型；微观破坏机制；

Abstract

Skutterudite is a very promising thermoelectric materials at moderate temperature, but there are still a lot of problems in engineering applications. A major problem is that thermal stress is easily existed between thermoelectric materials and metal electrode materials, which eventually results in cracking of thermoelectric devices, and failure to keep working. As a kind of interfacial layer material in CoSb₃/ electrode interface, its mechanical properties are of great importance to the design of thermoelectric devices and the evaluation of the mechanical properties of CoSb₃/ electrode interfaces.

In the first chapter of this paper, the current research status of skutterudite and the barriers of its wider application are briefly described, to draw forth the research object——AlCo and the significance of this research. In the second chapter, the density functional theory are introduced in detail. The ground-state physical properties of AlCo and the microscopic failure mechanism under uniaxial tension are discussed respectively in the next two chapters. On the one hand, we used the first-principles calculation software VASP to optimize the lattice parameters and calculated the elastic modulus C₁₁, C₁₂, C₄₄ and bulk modulus B of AlCo. Then we worked out the elastic modulus and Poisson's ratio according to the Viogt-Reuss-Hill method. On the other hand, we analyzed and identified the bonding type of AlCo structure through the charge density and density of state, and drawn the stress-strain curve of AlCo structure under the uniaxial tension. Finally, we predicted the microscopic failure mechanism of AlCo under uniaxial tension by integrating the conclusions above.

Key words: first principle; AlCo; thermoelectric material; bonding character; microscopic failure mechanism;

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 研究背景与意义 1

1.2 国内外研究现状分析 2

1.2.1 CoSb₃热电材料器件电极的研究现状 2

1.2.2 对含Al界面的研究现状 2

1.2.3热电材料相关的第一性原理研究现状 3

1.2.4 Al-Co系统的相研究以及AlCo晶体结构 3

1. 3本论文的主要研究内容和技术方案 4

1.3.1本论文的主要研究内容 4

1.3.2本论文的技术方案 4

1.4第一性原理简介 4

1.5 VASP软件包简介 5

第二章 第一性原理计算的理论基础 6

2.1多粒子体系的量子力学理论基础 6

2.1.1多粒子系统的薛定谔方程 6

2.1.2 Born－Oppenheimer近似 6

2.1.3 Hartree－Fock近似 6

2.2密度泛函理论 7

2.2.1 Thomas－Fermi 模型 7

2.2.2 Hohenberg－Kohn定理 8

2.2.3 Kohn－Sham 方程 8

2.3交换关联近似 9

2.3.1局域密度近似 9

2.3.2广义梯度近似 9

2.4本章小结 10

第三章 AlCo单向拉伸力学性质的第一性原理研究 11

3.1 AlCo结构、参数设置以及晶格常数优化细节 11

3.1.1晶体模型 11

3.1.2参数设置 11

3.1.3晶格常数优化细节 12

3.2 AlCo结构的弹性常数以及体模量的计算 13

3.2.1弹性常数计算理论 14

3.2.2弹性常数计算以及力学性质的讨论 14

3.3电荷密度分析 17

3.4电子态密度分析 18

3.5应力应变关系 20

3.5.1应力应变曲线的获取 20

3.5.2应力应变关系分析 20

3.6本章小结 22

第四章 结论与展望 23

4.1 结论 23

4.2 展望 23

参考文献 24

致谢 25

第一章：绪论

1.1 研究背景与意义

随着全球工业化程度越来越高,不可再生能源储量日益减少,环境污染日趋严重,对节约环保型的清洁能源的研究以及应用的现实意义也就不言而喻。近年来，在对绿色新能源、新技术的研究探索中，热电发电技术以其特有的优点不断发展，已成为绿色环保型能源的研究热点。相较于其他新能源新技术，热电发电技术最大的特点就是，以热电效应为依据，可以通过热电发电装置直接将热能转化为电能。这种技术使得直接利用太阳热能、回收再利用工业废气、汽车尾气和发动机余热等多种热能利用方式成为可能，具有前瞻性，未来的应用前景十分广泛并且可观^[1]。

热电效应包括三个部分，即塞贝克效应、帕尔贴效应和汤姆孙效应。二十世纪初，德国科学家阿特克西发现，热电器件的转换效率与塞贝克系数、电导率和热导率有关系。随着对热电转换效率的进一步研究，现将热电器件的热电转换性能用热电优值Z来衡量，其无量纲热电优值ZT这一参量可以表示为ZT=(α2σT)/κ，α为塞贝克系数，σ、κ分别为电导率和热导率，T是绝对温度。可以看出高热电转换性能的材料应该有着较高的塞贝克系数和电导率，并且会有较低的热导率^[2]。在当今研究的热电材料中，以CoSb₃为基础的填充型方钴矿(Skutterudite)在中温的温度范围内具有很不错的热电转换性能，目前被认为是最有前景的热电材料之一^[3]。二元方钴矿CoSb₃具有较好的导电性能和塞贝克系数，缺点是热导率较大,但实验证明可以通过一些方法比如说空位填充对热导率进行调节，使其整体上具有不错的热电性能。CoSb₃结构为体心立方晶格,单胞含有32个原子,且有两个二十面体的笼状空隙，空间群为Im3^[4]。