1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1. 二茂铁及其性质

二茂铁是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁阳离子组成的夹心型化合物

二茂铁为橙黄色针状结晶，具有类似樟脑的气味，能升华，40℃ 时的分压为40Pa，

熔点173-174℃，沸点249℃，不溶于水，易溶于苯、乙醚、石油醚、乙醇、二氯甲烷

等有机溶剂中，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性。

2. 二茂铁衍生物

通过红外光谱，磁化率以及、偶极矩的测定以及X射线衍射的研究，判断出二茂铁有夹心结构和五角反棱柱的结构。由于二茂铁独特的构造和特性，人们对二茂铁及其衍生物进行了大量的研究，总结出其在化学性质上与芳香族化合物相似, 具有独特的芳香性, 不容易发生加成反应，容易发生如下的取代反应如金属化反应、酞化反应、烷基化反应、磺化反应、甲酸化反应等, 以及配合体交换反应，通过这些反应而合成了数千种二茂铁衍生物。它们的应用范围也日益扩大，已成为一种很有前途的精细化工原料，并且二茂铁衍生物由于稳定的氧化还原活性及易化学修饰等特点,在电化学金属离子化学传感器也具有重要的地位^[1]。

2.1二茂铁衍生物的电化学性质

二茂铁及其衍生物是一类富电子体系，其修饰电极的特征是膜中有氧化还原中心,在电位扫描过程中能发生氧化或还原反应，还能活化反应物或促进电子的转移速率,降低

工作电位，以排除其它电活性物质的干扰^[2]。

二茂铁衍生物在电极表面反应属于受扩散控制的电极过程，当二茂铁与苯环直接相

连后，二茂铁基团作为氧化还原活性中心，其性质基本没有变化。苯环上取代基不同时，

对二茂铁的氧化还原式量电位有一定的影响。研究表明，二茂铁衍生物的电化学特性与

其自身的电子结构，特别是分子内的电荷转移关系密切，Kanis计算了吸电子基对二茂

铁衍生物电子结构的影响，认为吸电子基与二茂铁基相互作用，导致dx2-y2能级升高。

分析二茂铁与取代基之间前线轨道的相互作用，发现某些吸电子取代基的LUMO与二茂

铁的e2u，e2g能级相近，不仅使成键轨道能级下降，也使非键轨道dxy能级下降而推电

子取代基团与二茂铁的elu能级相近，与二茂铁相互作用形成反键轨道和成键轨道，研

究表明取代基效应是通过改变配体轨道能级来影响衍生物前线轨道能级的^[3]。

2.2带荧光基团蒽的二茂铁化合物的信号识别

人们越来越对感知活细胞化学变化的荧光方法的发展感兴趣。因为这种方法能很敏感和快速的响应。建立稳定和合适的荧光探针对荧光图像的形成有很关键的作用而且分子和超分子系统的设计也应满足小型化和大规模生产设备。总的来说，当离子，分子和受体结合，荧光发射改变，而这一微小的变化就能准确的检测出。荧光感测的合适探针经常是建立在荧光基团#8212;#8212;空间间隔#8212;#8212;受体这样的典型模型上。

蒽是荧光基团典型代表，蒽是带有淡蓝色荧光的白色片状晶体^[4]。具有半导体性质，熔点216～218℃，沸点340～355℃，闪点121.1l℃，自燃点472℃。不溶于水，微溶于醇、醚，能溶于苯、氯仿和二硫化碳，加热时升华。其粉尘在空气中爆炸极限为5.04g/m3，性质比较活泼，在空气中、日光下易被氧化。该化合物特点是荧光强度较高，所以人们对于芳香族化合物的荧光研究往往以蒽作为典型的例子，研究的很多，至今对葸及其衍生物荧光性质的研究仍很活跃^[5]。作为常见的芳环被广泛应用于荧光受体的设计中。

含蒽荧光基团的化学传感分子广泛的用于阴离子和阳离子的识别，它的特点是荧光强度较高，在乙睛中的量子产率为0.36，在波长340nm-380nm之间由三个清晰明显的吸收带，其发射谱以波长415mu为中心清晰可见^[6]。

以含席夫碱基二茂铁-蒽二元化合物为例，利用羰基与氨基缩合反应生成含-CH＝N-双键席夫碱化合物是一类重要的有机配体。其中含孤对电子对的N 原子与选择性的金属离子配位后可使受体分子中的电子光谱或电化学性质发生变化^[7]。其中-CH＝N-作为金属离子识别点，二茂铁基及蒽分别作为电化学及荧光信号单元，研究其在不同金属离子存在时的荧光光谱及电化学性质的变化。研究滴加金属离子时荧光光谱的变化，当滴加Cr离子时产生荧光增强效应随着Cr离子滴加量的增大，其可归属为蒽荧光团位于约470 nm处的发射峰逐渐增大，这种荧光强度增大可能是金属离子与配体的络合作用减弱了二茂铁到蒽的分子内电子转移(ICT)^[8,9]。

3．二茂铁衍生物的应用

3.1辐射吸收剂、热稳定剂、光稳定剂及阻烟剂^[10]

加入0.1%-0.8%的二茂铁及其衍生物或聚二茂铁化合物可做环氧树脂、聚氯乙烯、聚氨醋等的耐火剂或燃烧减速剂。主要是在航空、自动化、建筑材料上的应用。在耐燃问题上, 对烟的消除或抑制烟的释放上有突出的作用。

3.2敏化剂

二茂铁及其衍生物或聚二茂铁化合物,微量加入到一些材料中, 可增加其敏化性能，

聚乙烯二茂铁用于半导体制版1975年已有报导, 聚乙烯二茂铁的氯苯溶液用涂敷法作

成半导体掩膜版的氧化铁透明掩膜, 不仅效率高, 而且无毒。使用电子束制版, 比氧化

铁提高感光灵敏度1000倍, 不仅可除去剧毒的五拨基铁, 而且可使制版工艺大大简化,

提高质量和工效。乙烯二茂铁和甲基丙烯酸甲酷的共聚物是一种优良的复印纸张的光敏

剂, 可大大提高复印纸的清晰度。

3.4在电化学上的应用

二茂铁及其衍生物因具有较强的氧化还原活性，易于合成和良好的稳定性等优点而被广泛用于电化学传感器的构建中。二茂铁分子在适当的电势窗口下，向电极表面转移电子的效率受其与电极表面距离远近的影响，当距离靠近时，二茂铁分子中的Fe(II)氧化为Fe(III)的电子转移效率高，可获得较高的氧化还原峰电流；当距离拉开时，其电子转移效率降低，相应的峰电流减弱。因此，充分利用二茂铁分子电子转移效率对距离的依赖性和分子识别元件与目标物结合前后的构象变化，可实现对不同目标物的检测。

3.3在医学上的应用

许多二茂铁衍生物已经成功用作补血药、抗生素、半抗原或抗塑剂。作为特殊的酷抑制剂、附加剂和各种形式示踪材料, 促进肝的再生药以及核医学中心⁵²Feγ-照射应用。

3.4催化及分析化学上的应用

乙烯基二茂铁和某些二茂铁烯类对含有交联剂和过氧化物引发剂的不饱和聚醋树脂有催化作用, 可加速树脂的交联和变硬。

3. 二茂铁及其衍生物的发展现状

4.1在电化学中分子识别方面

二茂铁酰基冠醚类化合物对某些金属阳离子，如碱金属阳离子有高亲合性，能有效分析检测这些离子。二茂铁酰基衍生物可制成聚合物膜修饰电极，对H 浓度有很快的电位响应，而且呈直线关系，可作为电位传感器。

Beer等人用Sehif碱和亚甲基仲胺衍生物把二茂铁氧化还原中心添加到苯冠醚基上去合成新的二茂铁衍生物，它们都以1：1和K离子、Na离子配位，电化学表明，所有配体中单个的二茂铁不能识别K离子，只有Schif碱对Na离子产生电化学响应，同样在Sehif碱中也能观察到Mg离子类似的氧化还原行为^[11] 。他们进一步将二茂铁金属配合物制成阴离子感受器，金属中心通过物理响应识别被束缚的阴离子，它对一些过渡金属和有机金属体系产生感应，可以为阴离子识别提供新的方法^[12]。

4.2医药分析方面

二茂铁衍生物具有疏水性(或亲油性)，能顺利通过细胞膜，与细胞内各种酶、DNA、RNA等物质起作用，因而有可能作为治疗某些疾病的药物；二茂铁衍生物具有芳香性，易于发生取代反应，具有一定厚度的夹心结构，能阻止二茂铁衍生物接近某些酶的活性部位，具有较强选择性；二茂铁衍生物稳定性好、毒性较低^[13]。基于这些特性，二茂铁衍生物具有抗肿瘤、杀菌、杀虫、治贫血、抗炎、调节植物生长、抗溃疡、酶抑制剂等生理活性，其在生物学、医学、微生物学等领域有广泛的应用前景。

Katti^[14] 等合成了Fe(II)-Pd(II)杂三金属有机化合物[(Fc#8212;CHNNCH ₃)₂ P(E)RPdCI₂ (R=Me，Et，Ph，E=O；R=OEt，E=S)；Neuse^[15]等由二茂铁甲醛与乙二胺合成了一种结构类似于顺铂的配合物[FcCH(CH₃ )NH ₃] PtCI ₂(合成路线如图所示)，它们均为潜在的抗肿瘤试剂。特别是西佛碱类二茂铁衍生物，由于酰腙有较强的生物活性，又易与金属离子配位，将二茂铁基引入酰腙，并与金属离子形成配合物，具有独特的抗肿瘤、抗癌、抗结核等生物活性^[16]。

具有cis-[(dppf)-Pt( x)(y)](其中x=or≠y；dppf=1，1#8217;-双(二苯膦基)二茂铁)结构的化合物具有抗癌活性^[17] 。此外，由二茂铁制得的衍生物还可用作抗溃疡药物和治疗严重的鼻咽具有cis-[(dppf)-Pt( x)(y)](其中x=or≠y；dppf=1，1#8217;-双(二苯膦基)二茂铁)结构的化合物具有抗癌活性^[17] 。此外，由二茂铁制得的衍生物还可用作抗溃疡药物和治疗严重的鼻咽疾病等^[18] 。Rosenfeld A等人^[19] 合成了四个含二茂铁的二氨基丙二酸合铂(1I)配合物，均有相当高的抗白血病活性，而且其肾毒比cis#8212;DDP低得多。

铁是血红蛋白的一种成分，血红蛋白是机体生命活动的基础．过去采用无机铁试剂治疗机体中缺铁的病人，效果不佳，并引起一系列副作用。而二茂铁通过亚甲基同叔烷基、仲烷基和已基相连的同系物具有抗贫血性，是一种非常有效、毒性较小的药物；二茂铁醇化合物同硫化氢相互作用，生成环硫醚二茂铁，也可用于治疗贫血，2-硫代[3]二茂铁环烷治疗贫血症已做了动物实验^[20] ；还可用于合成的确良一丙氨酸、谷胱甘肽、二茂铁青霉素、二茂铁头孢素等。

4.3荧光分子开关

荧光分子开关是超分子化学研究的一个重要内容，金属配合物的荧光性质一直受到人们的关注。二茂铁是一个良好的电子给体，利用光致电子转移效应可以得到一些新颖的电化学控制的分子开关。

李春钰等设计了二茂铁和葸的衍生物FcA，通过二茂铁可逆的氧化还原性质调控荧光分子葸的发射行为^[21]。电化学和光谱研究表明，化合物FcA中，二茂铁和葸通过开链二腈桥传递电子，导致葸的荧光发射被猝灭。当二茂铁被氧化后，它的给电子能力减弱，光致电子转移过程被抑制，蒽的荧光恢复。

参考文献

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[21] 李春钰，傅晓飞，许莎，房晨婕，孙伟，张天蓝，严纯华.新型二茂铁衍生物的合成及其荧光性质的研究

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

本论文要研究或解决的问题：

（1）合成含蒽基的二茂铁基硒醚，打通合成工艺条件，产品结构确证。

（2）研究同时具有电化学活性的硒杂二茂铁基团与具有特殊荧光性质的光活性中心蒽基团的配体l的合成及光谱、电化学性质。