1. 目的及意义

随着科学技术的日益发展、电子产品的普及以及携带型电子产品的需求，对电子产品中储能容量和充放电速率又有了新的要求。传统电池对环境与人类危害大，而且能量密度低；锂电池在充放电过程中由于体积膨胀，使得其循环性与稳定性受到限制^[1]，所以发展绿色环保且具有高充放电速率的储能器件越来越重要。超级电容器，又称为电化学电容器或者双电层电容器，被认为是最有发展前景的一种能源储蓄设备（如图1-1）。因为其高速充放电能力、环保以及可多次循环使用等性能，超级电容器成为了近年来科研人员一直在研究的热门课题^[2]

图1-1各种储存方式的能量比较图

近几年，国际上对超级电容器的研究取得了显著成果。美国莱斯大学研究人员发明了一种以纳米管为基础的固态超级电容器，它有望集高能电池和快速充电电容器的最佳性质于同一装置中，以适合在极限环境下的使用^[3]；日本东北大学原子分子材料科学高等研究机构使用三元纳米多孔金属氧化物复合电极，以高性能氧化锰（MnO₂）等类似容量的金属氧化物作为电极，开发出了新型纳米多孔金属/金属氧化物（Au/MnO₂）复合电极材料^[4]。

超级电容器主要由集流体、隔膜、电极材料和电解质组成^[4]。其中，电极材料是超级电容器能量储存与转化的场所，关注电极材料的发展就是关注超级电容器的发展。根据储能机理，超级电容器可分为双电层电容器(EDLCs)和法拉第赝电容器(PCs)^[5]。

双电层电容是通过电极材料和电解质界面形成的双电层来储存和释放电荷。充电时两电极之间的电势差会使电极材料中电子产生定向移动导致两个电极表面附着有相反的电荷，电解质中的正负离子也会向带有相反电荷的电极移动，从而在电极和电解质的界面形成稳定的双电层；放电时双电层会被破坏，电解质正负离子重新扩散到电解质，电极材料中的电子汇聚形成电流，流向外接电器释放出能量^[6]。

双电层电容器碳材料最大的优点是循环性好，这是由于它的充放电过程是物理过程的双电层吸附，所以它可以承受上万次循环，这对其电容寿命有很大的提升。但受电极材料有效比表面积限制，其能量密度往往低下。

常见的双电层电容器的电极材料有活性炭（AC）、炭纤维（CFs）、碳纳米管（CNTs）、碳气凝胶（CA）、石墨烯（G）和碳量子点（QCD）等活性碳材料。AC作为SCs的电极材料已有很久的历史，其比表面积可达到3000 m² g^-1。但AC做为EDLCs性能并不理想，因为AC中孔直径小于0.5 nm的微孔难以被电解质溶液浸透形成双电层，导致微孔比表面积利用率低^[7]。G是一种碳原子以sp²杂化方式形成六边形并无限延伸的二维碳纳米材料，其理SBET可达到2630 m² g^-1。当作为EDLCs电极材料时，电容性能同样不理想。因为G的SBET越大，其表面结合能就越大，越容易发生团聚现象；同时G二维结构无法让电解质溶液的滞留，无法进行快速的充放电^[8]。

法拉第赝电容器功率密度大小是由活性物质表面或体相中的电解液的瞬时传输速率和电荷转移速率控制的。在电极面积相同的情况下，法拉第赝电容的比容量是双电层电容的电容比量的10~100倍^[9]，但是在其充放电过程中，电极材料转化会发生不可逆转的转化。赝电容材料大多受限于循环稳定性较差、金属氧化物的价格比较高、比表面积小与湿润性差等缺点。

赝电容器电极材料有两类：过渡金属化合物和导电聚合物。过渡金属化合物有氧化物、氢氧化物、硒化物和硫化物等^[10]；导电聚合物有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚乙炔等^[11]。其中，金属硫化物如NiS_x、CuS_x和CoS_x等，因具有极高的理论比电容得到了广泛的研究与应用。NiS_x由于其高自然丰度、低成本、环保的特性。作为镍化合物(如NiS、Ni₃S₂,、NiS₂、Ni₃S₄、Ni₇S₆、Ni₉S₈)其中一员，Ni₃S₂因为不仅具有硫镍化合物共同的高电导率、低成本、易于制备和低毒性等优点还有着高理论比电容、优良比率特性和良好导电性等特性而被广泛应用于超级电容器领域。此外，Ni₃S₂还以六方硫镍矿的形式广泛存在于自然环境中，这使其拥有了大量且廉价的物质来源^[12]。与硫化镍相似，硫化钴也具有着多种价态，如 CoS、CoS₂、Co₃S₄和Co₈S₉ 等^[13]。丰富的价态使硫化钴可以提供更多的氧化还原反应，从而获得更大的比电容。因此，如何充分的利用这些资源丰富和高理论比电容的电极材料，成为目前研究的关键。

无论是EDLCs还是PCs，其储能过程都出现在电极材料的表面或者近表面。EDLCs电极材料具有较大的比表面积、优良的导电性能与湿润性，而PCs电极材料虽具有超高理论比电容，但是实际过程中因和电解液接触面小，实际比电容低。为了进一步提高超级电容器的能量密度，混合体系电极材料应运而生^[14]。通过独特的设计，制备出电容性能优异的复合型电极材料，如GO/MnO₂^[15]、CNTs/CoS_x^[16]和酚醛泡沫与CoO_x^[17]等。

聚氨酯泡沫炭材料（PUF）属于活性炭中的一种。三维多孔PUF具有耐酸耐碱、质量轻、隔热性能好、导电率高和比表面积大等优点，而且其比表面积与孔径可根据不同的要求，通过发泡方法进行调整，是作为金属化合载体首先材料。同NF、铜网、碳纸和碳布相比，PUF不与电解质溶液发生反应产生干扰；同时PUF具备三维结构易于金属材料的分散，还可以与金属材料间形成价键，提高复合电极材料的结构与化学稳定性。

Marichi等^[18]人用PU泡沫直接来吸收Ni(Ac)₂溶液，然后在N₂氛围中热解PU泡沫获得Ni/PU复合材料，继而将Ni/PU、Co(NO3)₂和聚乙二醇通过溶剂热反应制备出α-Ni-Co(OH)₂@PU复合材料；其C_cv在 为5 mV s^-1时达到2962 F g^-1。

Li等人^[19]采用工业级别的P与F为原料制备PF泡沫炭，然后用PF泡沫炭吸收Co(Ac)₂溶液，通过溶剂热法制备出PF/CoO_x复合材料；通过CP测试，其C_cp在0.5 A g^-1时候达到672 F g^-1。

所以本课题以聚MDI与聚酯多元醇为原料^[14]，在聚氨酯发泡中加入不同含量的碱式碳酸镍，制备含有得不同比例Ni含量聚氨酯泡沫，然后利用高温碳化，得到Ni的泡沫炭材料（PUF/Ni）。再以为PUF/Ni镍源、Co(Ac)₂为钴源和硫脲为催化剂，通过简单的水热法得到含有聚氨酯与Ni-Co的复合材料PUF/CoNiS_x，探究其电容性能，并组装非对称性电容器（PUF/CoNiS_x//PUF）研究其应用潜力^[20]。

2. 研究的基本内容与方案

2. 研究（设计）的基本内容、目标、拟采用的技术方案及措施

2.1本课题的研究（设计）的目标：

（1）探讨不同比例Ni-Co的PUF/CoNiS_x的电容性能差别