摘 要

光催化技术因为其能够高效处理环境污染与能源需求问题，早已引起世界各地的广泛关注和深入研究，研究学者们制备的传统石墨烯复合二氧化钛（TiO₂）的带隙较宽和量子效率低，极大程度上限制了它在实际中的广泛应用。

论文主要研究了如何制备表面改性的石墨烯，保留其良好的电荷转移性能，可以大大提高半导体光催化材料的光催化性能。由于氧化石墨烯(GO)表面带有许多羧基、羟基等官能团，使之带电性为负，并能与二氧化钛（TiO₂）有效复合，然后再通过化学还原法还原复合材料中的氧化石墨烯。即在无氧条件下，以甲苯为溶剂，加入乙二胺与复合材料发生化学反应，生成带有酰胺基和氨基的还原石墨烯（AG)。

制氢性能测试结果表明：与纯的TiO₂相比，经酰胺化后的石墨烯AG/TiO₂复合材料，其氨基、酰胺基均可有效捕获氢离子提高制氢性能。其中，AG/TiO₂（1.0 mol·L^-1）具有最高制氢性能。制氢速率高达9.74 μmol·h^-1，是TiO₂（2.84 μmol·h^-1）的3.43倍。AG/TiO₂复合材料光催化制氢性能增强的原理是：在光催化制氢过程中，由于N存在孤对电子，则复合材料中的氨基（-NH₂）可以有效捕获溶液中的质子，从而提高制氢能力。

到目前为止，所有报道的石墨烯其光催化剂大多都是基于水热法还原的氧化石墨烯（rGO），使用rGO在非均相光催化剂中增强电子转移能力。虽然提高了它的导电性，它同时也失去了其功能性。因此，本研究的特色是将石墨烯功能化，保留其良好的电荷转移性能，以此来提高TiO₂光催化制氢性能。

关键词：二氧化钛；石墨烯；酰胺基；光催化制氢

Abstract

Photocatalytic technology to solve the energy demand problem has caused widespread concern and in-depth research around the world. Traditional graphene composite TiO₂ has wide bandgap and low quantum efficiency, which limits its wide application in practice.

This article mainly studied how to prepare surface-modified graphene, retain its good charge transfer properties, and can greatly improve the photocatalytic performance of semiconductor photocatalytic materials. The experimental use of ethylenediamine to reduce graphene oxide to generate amidated graphene, due to amide The graphene surface has many carboxyl groups, hydroxyl groups, etc. After the titanium dioxide (TiO₂) is effectively compounded with the negatively charged graphene oxide (GO), we can use chemical reduction to reduce GO in the composite. Under anaerobic conditions, toluene was used as a solvent and ethylenediamine was added to react with the composite material to form reduced graphene (AG) with an amide group and an amino group.

The hydrogen production performance test results show that compared with TiO₂, the amidolized graphene AG/TiO₂ composite materials can effectively capture hydrogen ions and improve the hydrogen production performance. Among them, AG/TiO₂ (1.0 mol· l^-1) has the highest hydrogen production performance. The hydrogen production rate is as high as 9.74 mol·h^-1, which is 3.43 times as much as TiO₂ (2.84 mol·h^-1). AG/TiO₂ composite photocatalytic hydrogen production performance enhancements principle: in the process of photocatalytic hydrogen production, because there are a lone pair electrons, N is the amino group (NH₂) in the composite materials can effectively capture a proton in the solution, so as to improve the ability of hydrogen production.

So far, the reports of graphene the photocatalyst are mostly based on hydrothermal reduction of graphene oxide (rGO), the use of rGO in heterogeneous catalyst light ability of electron transfer. Because of its high conductivity, it also lost its functional group. Therefore, the characteristic of this research project is to functionalize graphene and keep its good charge transfer performance for the improved photocatalytic hydrogen production performance.

Key Words：TiO₂；graphene；Amine-functionalized；Photocatalytic hydrogen production

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 研究背景及发展 1

1.2 光催化制氢机理 1

1.3 TiO₂半导体光催化 2

1.4 提高光催化性能的改性方法 2

1.4.1 贵金属和过渡金属 3

1.4.2 金属或非金属离子 4

1.4.3 染料敏化 4

1.4.4 碳材料 4

1.5 石墨烯复合TiO₂制氢研究进展 5

1.6 本论文的研究意义与主要内容 6

第2章 实验部分 8

2.1 实验试剂和仪器 8

2.1.1 实验试剂 8

2.1.2 实验仪器 8

2.2 实验样品的制备 9

2.2.1 GO分散液的制备 9

2.2.2 TiO₂的制备 9

2.2.3 GO- TiO₂材料的制备 9

2.2.4 AG- TiO₂复合材料的制备 9

2.3 光催化制氢性能测试 9

2.4 表征 10

第3章 结果与讨论 11

3.1 样品表征结果 11

3.1.1 样品的XRD表征结果 11

3.1.2 样品的SEM与EDX表征结果 11

3.1.3 样品的XPS表征结果 12

3.1.4 样品的紫外吸收光谱 13

3.1.5 样品的红外吸收光谱 14

3.2 光催化制氢性能及制氢机理 15

第4章 结论 18

参考文献 19

致 谢 20

第1章 绪论

1.1 研究背景及发展

近几十年来，全球能源需求在不断的增长，人们对于能源危机的关注也越来越多。摆在人类面前的一个重大难题就是，煤炭，石油，天然气等化石能源在使用过程中会产生大量的有害气体，对生态环境造成污染。同时，天然能源的产量正在逐渐枯竭。因此，人们越来越关注寻求清洁的可再生替代能源。作为二次能源，氢能具有清洁，安全，高效，易于储存，运输方便等诸多优点。 这是一种绿色高效的能源，被广泛认为是无污染绿色能源最理想的新时代。所有国家都非常重视和关注。就氢气的制备来说,当前仍是基于化石燃料的转换,满足不了低碳经济的要求,同时还以消耗化石能源为代价。为了解决这一难题，研究学者们采取了各种各样的包括物理分离、化学氧化、生物降解等多种措施。然而，其中大部分方法都存在着各种各样的问题，如产生二次污染、消耗大量能源、成本较高以及适用条件苛刻等，不能在日常生活中得到广泛应用。而利用太阳能以半导体为光催化剂光催化分解水制氢，在众多获得氢能的途径中能够从根本上解决能源需求和环境污染等多种问题^[1]。

光催化技术主要有以下几个特点：

（1）工艺简单方便，操作条件易于控制；

（2）能耗较低、光催化材料容易得到；

（3）无二次污染等，被认为是具有良好发展前景的环保新技术，在水质、土壤和大气污染治理等方面展现出了十分光明的应用前景和巨大的经济效益和社会效益。为了进一步发展半导体光催化分解水制氢技术，科学家也纷纷开始了对光催化的研究，有关光催化的研究成果也越来越多的呈现在世人面前。

1.2 光催化制氢机理

光催化技术在使用纳米光催化材料的基础上，利用太阳光源的照射进行全电子轨道的电子跃迁，生成光生电荷（电子-空穴对）。迁移到材料表面的电荷具有强烈的氧化还原能力。电子减少吸附在材料表面上的氧气以产生具有高氧化活性的氧离子，并且光生空穴用于矿化吸附在材料表面上的污染物以产生无污染无机物质（例如CO₂，H₂O）。目前，科学家们研究的光催化剂大多数是n型半导体，主要包括过渡金属氧化物^[2]和硫化物。如TiO₂，ZnO，CdS，WO₃等，由于其强氧化能力，高化学惰性，低成本和长期稳定性等因素，TiO₂具有适合光催化应用材料的各种优点。针对纳米级锐钛矿TiO₂材料，科学家们通过大量的研究发现表明，如果从多种角度对其进行修改（掺杂，表面改性，高能表面等），将会提高它的光催化制氢性能与光催化降解污染物。

光催化制氢机理主要涵盖了以下三个方面：

（1）光催化制氢材料在可见光或紫外光的激发下，电子从半导体的价带位置移动到导带位置，而空穴留在半导体价带上，这样就会形成电子-空穴对，被称作“光激发状态”;

（2）激发的光生电子和空穴将迁移到材料表面上;

（3）在光催化材料的表面上，溶解的氧容易捕获光生电子用以产生单电子或多电子。氧还原反应（或光催化生成氢），价态（h ）上的空位可使有机物矿化（或产生四电子氧生成反应）。

1.3 TiO₂半导体光催化

半导体光催化技术除了可以用来解决能源需求不能满足的问题，还可以用来降解塑料等环境污染物。 其主要优点如下：

（1）把广泛存在于地球上的太阳光用作光源;

（2）用半导体材料用作光催化剂。 不仅具有性能稳定，使用重复性好，还有价格低廉的特点;

（3）光催化反应发生的条件并不苛刻，主要表现为反应实现较为容易，反应过程可控，反应装置也比较简单;

（4）光催化产生的光生空穴具有很强的氧化能力，光电子具有高还原能力，可用于将水分解成氢气。 因此，应用光催化技术解决能源短缺问题必然会产生巨大的应用前景^[3]。

与其他的半导体材料相比，TiO₂作为一个环保易得材料，是目前世界各地公认的最佳光催化剂。由于其成本低廉、无毒性、氧化还原性强、耐光学和化学腐蚀性以及稳定性强等特性，吸引了众多研究者的关注，近几十年来被广泛的作为光催化剂，在解决能源需求以及降解有机污染物等领域具有重大意义。TiO₂具有锐钛矿、金红石和板钛矿等三种晶型，它们的禁带宽度分别为3.2 eV、2.96 eV、3.02 eV。我们所说的禁带是指半导体材料存在的导带与价带之间的区域，它与半导体具有光催化作用有着密切的联系。TiO₂的光催化反应可分为三个过程^[4]：光生电子-空穴分离、自由基生成和自由基氧化。当光照能量不小于禁带宽度时，半导体价带上的电子被激发，与此同时，价带上会产生空穴。而电子-空穴对的产生可以使得其具有光催化作用。半导体TiO₂能进行光催化是由于TiO₂的带隙能一般为-0.2~3.0 eV，理论上讲，只要半导体吸收的光能不小于TiO₂带隙能时，TiO₂价带上的电子被激发迁移至导带，即可形成电子-空穴对。此时，电子和空穴都具有很高的活性，它们很容易与氧化物质结合从而失去电子，并且在空腔处的空化非常强烈。捕获来自其他原子或分子的电子并显示出强烈的氧化特性也非常容易。

1.4 提高光催化性能的改性方法

近段时间以来，为了提高光催化制氢性能，无数研究人员对光催化进行了广泛的研究。发现TiO₂在光催化研究领域虽然被公认为典型的氧化物材料，但是，TiO₂的光催化活性受其晶体结构，比表面积，掺杂，表面羟基含量等因素的影响很大。 限制其光催化活性的另一个因素是，当TiO₂光催化剂暴露于太阳辐射下，由太阳光激发的电子-空穴对不会快速迁移到表面，而是在内部快速复合。因此，合成具有窄能带宽度的TiO₂光催化剂同时还能够抑制光生电子空穴的复合是一个具有挑战性的问题。现在，为了提高光催化活性，已经应用了两个主要策略^[6]。一方面，二氧化钛的制备方法已经优化，使得在过去10年中生产出许多创新的和高活性的催化剂。另一方面，科学家们在各种样品中对纯TiO₂的改性进行了深入的研究。

这些研究包括：

（1）贵金属和过渡金属的部分沉积；

（2）金属和非金属离子掺杂；

（3）染料覆盖表面以扩大在可见光范围内的光吸收；

（4）碳材料等来改变制备方法。通过以上方法已经观察到光催化活性的显著增加。

1.4.1 贵金属和过渡金属

（1）贵金属Au、Ag、Pd和Pt等。其原理为^[7]：贵金属离子通过金属簇的光还原或表面溅射沉积在TiO₂光催化材料的表面上。在改性催化剂的激发下，光电子的导带位置由半导体材料的高费米能级导出。低费米能级转移到贵金属表面; 迁移到贵金属表面的光生电子与吸附在贵金属表面上的溶解氧发生反应，生成具有强氧化能力的阴离子，并保留在价带中并迁移到半导体中。材料表面和有机材料发生氧化反应，从而实现光生电子和空穴的有效分离。

Xiong^[8]等人开发了一种用于在常温和常压下，用六氟钛酸铵，硝酸银和硼酸铵的混合水溶液通过LPD法制备光活性Ag-TiO₂多相纳米晶复合薄膜光催化剂，然后在500℃下煅烧 1小时。实验测试结果表明，Ag 掺杂使锐钛矿晶粒生长受到抑制。然而，随着AgNO₃浓度的增加，Ag 离子不仅促进了板钛矿相的形成，而且使锐钛矿相转变为金红石相转变温度。这是因为随着AgNO₃浓度的增加，薄膜的透过率和带隙减小，表面等离子体吸收峰强度增加。而且当AgNO₃浓度保持在0.03-0.05 M范围内时，用该方法制备的Ag-TiO₂多相纳米复合薄膜的光催化活性比纯TiO₂薄膜的光催化活性高6.3倍以上。

（2）过渡金属离子如Fe（III），Cu（II）和Rh（III）; 过渡金属硫化物如MoS₂，WS₂和NiS₂; 过渡金属氧化物或氢氧化物如CuO，NiO和Ni（OH）₂等，由于这些电子添加剂比较便宜并且具有高效的电子转移能力，因此它们可以替代贵金属添加剂作为改性的半导体光催化材料。

张超颖^[9]等通过简单的水热法和低温浸渍法制备了与电子助剂还原石墨烯（rGO）和界面活性中心Ni（II）共修饰的高效TiO₂光催化剂，与单独的TiO₂和石墨烯复合TiO₂相比。用石墨烯和Ni（II）共修饰的TiO₂表现出较高的光催化制氢性能。其中，Ni（II）/ TiO₂-rGO（0.1 M）具有最高的产氢性能，产氢速率达到77.04 μmol·h^-1。作为电子促进剂的石墨烯可以加速捕获和传输电子。作为界面活性位点的Ni（II），通过从溶液中捕获H 后，以此来提高界面反应速率。两种添加剂协同工作以加速TiO₂上的光电子-空穴。

1.4.2 金属或非金属离子

TiO₂材料被非金属阴离子掺杂之后，不仅可以抑制半导体中光生载流子的复合，还可以显著提高催化剂的光催化活性。常见的非金属元素C、N、F、I和S等通过阴离子结合到TiO₂晶格上，可以允许TiO₂的吸收边缘延伸到可见区域。贵金属以及过渡金属、金属与稀有金属主要是通过离子注入，溶胶-凝胶和微乳液方法结合到纳米TiO₂材料晶格中，这也可以拓宽可见光的吸收范围并增加光生自由基的氧化还原。该电势降低了光生电子和空穴重组的可能性，从而增加了光催化量子效率。

其中，常见的金属离子包括Fe、Mn、Zn、Co、Ni、Cr、V、Cu、Ag、Pt、Sc、Y和Zr。掺杂TiO₂的吸收边向可见光区移动，这主要是由于金属的d电子在TiO₂的导带或价带之间的跃迁，导致金属的新电子态TiO₂体相。它捕获由TiO₂价带激发的光生电子，并且可以成功地阻止光载流子在半导体中复合。

1.4.3 染料敏化

对TiO₂的表面光敏化处理的目的是激发电子注入TiO₂的导带中，以达到拓宽TiO₂激发波长的范围。一般来说，光敏材料应该具备以下几个条件：（1）光敏材料光谱的相应范围比较宽；（2）具有较好的光热稳定性；（3）能够促进电子的有效转移，一般是具有比半导体导带能级更负的激发态染料分子；（4）染料分子能够与半导体表面牢固的结合。由于TiO₂表面存在的大量羟基使得染料与TiO₂表面应以类酯键结合，从而易与联吡啶料染料分子中存在的羧基结合。使其具备了光生电子从染料敏化剂向TiO₂表面传输的基本条件，从而提高TiO₂薄膜的光催化性能。

1.4.4 碳材料

除了以上几种常见的改性方法之外，碳材料^[10]因为化学性质稳定，在酸碱中可以 调节结构的化学性能，还具有较高的电导率、较大的比表面积等优点，与TiO₂复合改性的研究一直备受推崇。随着碳材料研究和应用的深入，研究者发现将TiO₂与碳材料复合所得到的新型材料相对纯TiO₂具有以下一些优势: (1) 吸附性能提高; (2) 吸收光谱红移;(3) 能促进光生电子的传输和分离 ^[11]。近段时间科学研究者发现，将TiO₂光催化剂与碳材料、石墨烯等复合，其光催化性能将大幅度提高，尤其是石墨烯/TiO₂复合物表现极为突出。

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