文 献 综 述

一、本选题的意义及国内外发展情况：

1.研究的目的与意义：

缓蚀剂是一种当它以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物质。它在很多领域特别是水处理方面有着广泛的应用。然而，由于缓蚀药剂许多自身无法克服的问题，如环境污染、毒性高、药效短、环境条件下自身的降解与失效等，这不仅极大的限制了缓蚀药剂应用的普遍性而且其缓蚀特性还不能得到充分发挥。由于腐蚀的巨大危害，许多工业过程要求使用缓蚀剂来抑制腐蚀。然而在很多情况下，为了保持长效的腐蚀抑制效果，人们需要缓蚀剂的缓慢释放，如钢筋混凝土的腐蚀防护、防腐涂层的自修复等等。钛酸具有层状结构，通过支撑作用，有机胺缓蚀剂易插入半层空间，实现缓蚀剂的贮存。当外界环境发生腐蚀变化时，微区环境溶液pH值将下降，诱导贮存在容器中的缓蚀剂拖出板层，从而起到缓蚀作用。

2.国内外研究现状：

对于钛酸纳米材料的研究，国内外已经报道很多了，主要集中在长链有机胺插层反应，因为对四钛酸进行烷基胺改性以后的纳米复合材料具有优良的疏水性能，可以作为印染废水的前后期处理及其它有机物废水处理的吸附剂^{[ 1-2 ]}，也可以作为涂料和塑料工业的添加剂和工业用水的缓蚀剂等。芳香胺插层四钛酸的研究在国外比较常见，杂环与有机碳链不同，刚性较大，不易插入，因此研究较少。

2.1国外研究进展

1996^{[ 3]}年，日本的Sasaki团队首次将吡啶插入四钛酸层间，他们将钛酸的碱金属盐分别酸化H₂Ti₃O₇，H ₂Ti₄O₉#183;1.2H₂O，H₂Ti₅O₁₁#183;3H₂O，和H_xTi₂-x/40x/4O₄#183;H2O。结果证明只有非计量化学组分的四钛酸才能使吡啶插入其层间，因为H_xTi₂-x/40x/4O₄#183;H2O的层间电荷密度最低，并讨论了吡啶在层间的排列方式及晶胞的几何形态。Ogawa M^{[ 4-5 ]}首次报道了在球状化合物C[2,2,2]和有机胺盐液态条件下，一步法从K₂Ti₄O₉有机插层合成C_nNH_{2n 4} ﹒Ti₄O₉，他们认为K2Ti4O9中的钾离子溶出被环状化合物或冠醚的空间所捕获，从而使有机铵盐嵌入层间来平衡电荷。Airoldi^{[ 6]}等研究了含有不同碳链数的烷基双胺改性四钛酸，烷基胺嵌入到层间后均以铵盐的形式存在。并且认为短链胺在层间是以单层连接板层，而长链则集中在层板的中间，从而在层板中形成类似双分子膜的结构，钛酸盐中的层间距随着烷基胺碳链的增长而扩大。Ide等^{[ 7]}对正辛胺插层四钛酸前驱体进行了甲基烷基化，制备了以CnTMS(n=1,4,8,12,16)和C18DMMS柱撑改性的四钛酸材料，证明材料层间距与溶液性质、官能团中烷基胺碳链长度和表面覆盖率有关。Sukpirom等^{[ 8]}利用超声法快速把四丁基铵插入到四钛酸层中，然后超声下制得分别以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚醚酰胺（PEI）和聚环氧乙烷（PEO）等聚合物柱撑改性的四钛酸纳米复合材料。Miyamoto等^{[ 9]}将两种染料大分子插入HxTi2-x/40x/4O4#183;H2O，并借用丙胺预撑，也成功将染料分子插入H2Ti3O7层间。通过可见光激发主客体之间的电子转移，获得了电荷长期分离的稳定状态，并通过ESR滴定曲线得到了电荷分离的表观寿命。2009年，Stephen等^{[ 10 ]}首次将苯胺插入四钛酸层间。他们借用超声将苯胺插入HxTi₂-x/40x/4O₄#183;H2O，并将产物在空气中加热，得到聚苯胺插层材料，可用作离子交换材料。Bonis等^{[ 1 1]}在四钛酸层间插入对氨基苯磺酸，增加了层间自由水含量，质子传递更加容易。同时将插层材料包埋在SPEEK胶囊中，获得了一性能优良的质子传递纳米复合材料。

2.2国内研究进展

国内对钛酸纳米材料的研究起步晚、成果也相对较少，主要集中在长链有机胺插层四钛酸材料中。王昕等^{[ 1 ]}研究发现，经胺基化改性后的半导体型钛酸材料对有机物有良好的吸附性能，并且吸附的有机污染物可通过光催化作用降解或对有用的有机物脱附回收利用，而吸附剂可用乙醇等物质进行洗脱再生。2008年，年季强等^{[2 ]}人首次借用微波将十二胺插入四钛酸层间，并研究了微波辐射时间和功率对有机物进入层间量及层间距的影响，结果表明采用微波胺基化较油浴、高压等其他方法，更易于在层间引入正十二胺；层间距随微波辐照时间增长和功率增大而增大，且微波辐照时间的影响要大于微波辐照功率。同年，武中林等^{[ 12 ]}又利用微波法首次将十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)插入到层状化合物K₂Ti₄O₉中，制得了一种不溶性的杀菌剂。对改性后的产物进行初步的杀菌实验，测试结果表明将100mg此产物加入到50mL菌悬液中振荡作用30min后，其杀菌率可达到94%。年季强等^{[ 13 ]}微波酸化K₂Ti₄O₉，正十二胺微波胺基化改性H₂Ti₄O₉，获得正十二胺柱撑的层状钛酸材料.研究了其作为吸附剂，pH、初始染料质量浓度、吸附剂用量等因素对直接湖蓝5B偶氮染料吸附的影响，确定了最佳条件。张国辉等^{[ 14 ]}人借用微波辐射，将一系列的烷基双胺和单胺插入四钛酸层间，结果表明：双胺插层材料中烷基胺在层间以单层排列，而单胺插层材料中烷基胺则以类似双分子层形式排列，并且复合材料的层间距都是随着碳链长度的增长而增大的。