文 献 综 述

光催化降解有机废水催化剂筛选与工艺研究

引言 ：环境污染是当今人类面临最大的危害之一,目前，水资源问题是世界各国普遍面临的难题之一。在我国的水资源污染问题十分严重。大量工业废水的不达标排放，绝大部分生活污水不经过处理就直接排放。由于传统的生化方法污水处理技术存在着 费事费力，容易产生二次污染的缺点，已经很难将其达标处理，目前半导体材料光催化降解污水是现阶段20世纪80年代发展起来的新型污水处理技术，半导体光催化化学过程产生的高活性中间体#183;OH，快速矿化污染物或提高其可生化性，具有适用范围广、反应速率快、氧化能力强的特点，在处理印染、农药、制药废水和垃圾渗滤液等高毒性、难降解废水方面具有很大的优势。目前已成为水处理领域的研究热点［1］。最为代表的就是TiO2光催化氧化处理污水具有方法简便 设备简单 不产生二次污染，适用范围广等优点。但是虽然TiO2是一种环境友好功能材料。光吸收仅局限于紫外光区，这就限制了对太阳光能的充分利用;TiO2 的禁带宽度随晶型不同而不同，只能利用太阳光范围内4%的紫外光部分TiO2受光照产生的光生载流子有可能在TiO2粒子内部和表面上重新复合而降低TiO2的活性。在降解以后TiO2会溶于水中流失，不易回收等缺点.制约了TiO2的使用。本研究是探索 以有机半导体材料光催化的效果，以二苯基蒽唑啉化合物对模拟污水（亚甲基蓝溶液）在曝气的情况通过紫外光照射对污水进行降解。

1.光催化剂氧化还原机理

自此1976年caray最早报道了联苯及氯化联苯的光催化降解以后，光催化氧化法处理水中有机污染物的研究报道日益增多，水中可能存在的各类主要污染物均已被尝试用光催化法进行降解。近20年来，半导体光催化降解水体中有机污染物的研究已成为环境科学领域的一个热点。大量的实验研究结果表明，有害气体及污水中的染料、农药、表面活性剂、臭味物质均可用光催化技术有效处理，在污染治理方面潜力巨大。光催化氧化是用特定的光源与与催化剂在在充氧的条件下，氧化降解废水中的有机污染物。现在研究最多的光催化剂有TiO2、CdS、ZnO、WO3、CuO、SnO2等等，其中TiO2由于其具有氧化能力强、无毒、高效、化学稳定性、耐腐蚀且价廉、较为常见等优点而被广泛采用半导体光催化是指利用辐射光，使半导体与吸附在其表面的物质发生一系列化学反应的过程。辐射光可以是能量较高的紫外光，也可以是可见光。但是紫外光费用较高， 且在自然光中的含量少( lt;5%)。因此, 近几年研究可见光下的催化降解的报道较多。一般认为，非均相半导体光催化剂在等于或大于其禁带宽度能量的光照射下, 其价带上的电子( e-)被激发，越过禁带进入导带并在电场作用下迁移到粒子表面, 在价带上形成了空穴( h )，从而产生了具有高度活性的空穴-电子对。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应, 或者被表面晶格缺陷俘获。电子和空穴在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合。如果没有适当的电子和空穴俘获剂，储备的能量在几个ms之内就会通过复合而消耗掉。由于光致空穴和光致电子的复合在ns到ps的时间内就可以发生，从动力学观点看，只有在有关的电子受体或电子供体预先吸附在催化剂表面时，界面电荷的传递和被俘获才具有竞争性。在半导体水悬浮液中，OH-、水分子及有机物本身均可以充当光致空穴的俘获剂(反应2, 3)。而光致电子的俘获剂主要是吸附在半导体表面上的氧。氧既可抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂, 可以氧化已羟基化的中间产物, 是表面羟基的另一个来源(反应5~12)。半导体的光催化降解过程中生成的重要中间产物#183;OH、#183;O2 、HO2、H2O2等的存在已经被许多研究实验所证实。[2,3]很多研究已经证明，羟基自由基是光催化反应的一种主要活性物质，可以氧化包括生物难以转化的各种有机物并使之矿化，对作用物几乎无选择性， 对光催化氧化起决定作用。H2O2、 S2O82-、O2、O3等电子捕获剂的加入，有利于产生羟基自由基, 加速降解速度。但在一些气相反应中, 半导体表面没有水分子的吸附，很难生成羟基自由基，半导体空穴的直接氧化可能是主要途径。半导体光催化氧化体系在光照并有溶氧条件下的反应过程可用下式表示[ 4,5]：

2.改变通过TiO2表面修饰改变TiO2形态，从而加大了TiO2光催化效率的方法，以及其他半导体材料光催化

尽管TiO2光催化氧化技术具有高效，无毒，节能等其他处理方法不可比的优点但其本身存在的两个缺点成为该技术该技术广泛应用的最大障碍，虽然TiO2是一种环境友好功能材料。光吸收仅局限于紫外光区，这就限制了对太阳光能的充分利用;TiO2 的禁带宽度随晶型不同而不同,金红石为3.0eV 、锐钛矿型的禁带宽度(Eg)为3.2eV，光谱吸收阀值为387nm，只能利用太阳光范围内4%的紫外光部分，TiO2受光照产生的光生载流子有可能在Ti02粒子内部和表面上重新复合而降低TiO2的活性，在降解以后Ti02会溶于水中流失，不易回收等缺点.制约了TiO2的使用，为了克服这两个方面的缺点，许多研究者致力于Ti02表面修饰的研究以及光催化技术的开拓。

2.1掺杂金属离子法

金属离子掺杂是在TiO2晶格中引入新的金属离子，增加品格缺陷或改变其结晶度，以捕获光生电子，影响电子和空穴的运动状态，同时改变TiO2粒子结构与表面性质，扩大其对光的响应范围，从而增强TiO2的光催化活性。1990年，Verwey等人发现将不同价态的金属离子掺杂到半导体中，可改变半导体的催化性质。Zhang[6]等研究了Fe3 辅助TiO2光催化氧化降解磺胺嘧啶（SD)的过程和机理，Fe3 的掺杂能够提高TiO2对SD的矿化率，Fe3 参与TiO2光催化降解反应的机理可能是部分Fe3 作为TiO2的电子受体，降低了TiO2的电子-空穴复合，增加了反应体系中羟基自由基的产率，而羟基自由基强化了SD的降解。不同的金属离子掺杂对TiO2的光催化活性影响不同，可能增强也可能减弱。目前已经报道的能够提高TiO2光催化活性的金属离子有W6 、Mo5 、Rh3 、Ni3 等。对于这些可以增强光催化活性的掺杂离子，最佳掺杂浓度也不同，这与金属的离子半径、配位数以及电子排布等因素有关。[7,8]

2.2TiO2催化剂固定法

目前，最常用的方法是采用溶胶-凝胶法制备TiO2膜，将其固定于负载相上。催化剂固定技术有效地克服了悬浮相TiO2的缺点，易于回收利用，还可以提高TiO2的利用率。李耀中等设计了一种流化床光催化反应器与过滤预处理组合的中试系统，制备了一种以.59～0.84mm耐火砖颗粒为载体的负载型TiO2光催化剂；以高压汞灯为光源，分别在不同工艺条件下对实际印染废水的光催化降解效果进行了考察，结果表明，光照90min后对实际印染废水的色度去除率大于80％。刘纯新等在二相流化床反应器中进行试验，结果表明，经过光催化90 min后色度去除率为82.1％。谭湘萍等采用新型载银TiO2催化剂，对染料溶液、印染和精炼废水生化处理后的出水进行深度处理，结果表明，其处理效果比用TiO2好，同时也缩短了处理时间。除此之外，TiO2光催化氧化与其它处理技术组合已经成为废水处理的一个热点例如与超声技术组合，可以加快污染物向光催化剂表面的转移促进活性自由基#183;OH的产生，有效提高反应效率，缩短反应时间。[9,10]