摘 要

氢能，作为一种理想的新能源，具有无可比拟的优势和无限广阔的前景。硫化钴（CoS_x）是一种重要的电催化分解水制氢的催化剂，具有成本低、可通过溶液法大量制备等优势，但是其存在导电率低、有效催化位点不足等问题。基于上述考虑，本工作以大肠杆菌为生物质碳材料的前驱体，通过水热反应一步得到了N、P共掺杂的碳材料及N、P共掺杂C/CoS_x复合材料。通过调节催化剂中C/Co比例、催化剂浓度和用量，以及使用玻碳电极和碳纸两种基底，得到稳定性和催化性能均优的HER（Hydrogen Evolution Reaction，析氢反应）催化剂。在HER反应过程中，我们发现催化剂性能不断优化，优化后(N,P)C/CoS_x-25复合材料催化剂催化HER反应的起始电位为-21 mV，塔菲尔斜率为57 mV dec^-1，我们通过多种对比实验探究出催化剂性能被活化的本质原因。通过以上工作，我们为生物质碳材料促进金属硫化物催化HER反应提供了新的思路。

关键词：析氢反应；电催化；硫化钴；生物质碳材料

Abstract

As an ideal new energy source, hydrogen has incomparable advantages and unlimited broad prospects. Cobalt sulfide (CoS_x) is an important electrocatalytic catalyst for decomposing hydrogen into water. It has the advantages of low cost and large amount of preparation by solution method. However, it has the problems of low conductivity, insufficient effective sites,etc. Based on the above considerations, this project uses E. coli as a raw material to obtain N, P co-doped biomass carbon materials through a hydrothermal reaction, and synthesizes N,P doped C/CoS_x composites with different C/Co ratios. By adjusting the C/Co ratio in the catalyst, the catalyst concentration and the catalyst amount, and using a glassy carbon electrode and a carbon paper substrate, the HER catalyst with excellent stability and catalytic performance is finally obtained. During the HER reaction, we found that the catalyst performance was continuously optimized. After the optimized catalyst with a C/Co ratio of 1:5, the onset potential of the HER reaction was -21 mV, and the Tafel slope was close to 57 mV dec^-1. We have explored the essential causes of the activation of catalyst performance through various comparative tests. Through the above work, we have provided new ideas for the catalytic hydrogen evolution reaction of metal or metal sulfides promoted by biomass carbon materials.

Key Words: Hydrogen evolution reaction; Electrocatalysis; Cobalt sulfide; Biomass carbon material

目 录

第一章 绪论 1

1.1课题研究背景 1

1.2 析氢反应 2

1.3电催化析氢材料 2

1.3.1杂原子掺杂碳材料及其制备 2

1.3.2过渡金属化合物 3

1.3.3过渡金属化合物-碳复合材料 3

1.4本论文的研究内容及其研究意义 4

第二章 N、P共掺杂C/CoS_x复合材料的合成及其电催化析氢反应性能研究 5

2.1实验主要试剂及仪器 5

2.1.1 实验主要试剂 5

2.1.2 主要仪器 6

2.2实验部分 7

2.2.1 大肠杆菌的培养 7

2.2.2 N、P共掺杂碳材料的制备 8

2.2.3 N、P共掺杂的碳/硫化钴复合材料的合成 8

2.2.4 其他相关电催化HER材料的合成 8

2.2.5 电催化析氢测试 9

第三章 结果分析与讨论 11

3.1结果分析 11

3.1.1催化剂微观形貌和结构表征 11

3.1.2催化剂组成表征 11

3.1.3催化剂电化学催化活性检测 16

3.2 讨论 25

参考文献 27

致谢 29

第一章 绪论

1.1课题研究背景

为了满足社会发展与进步，人们对能源的需求不断增加，化石能源被大量消耗。然而化石燃料的地球储量并不是用之不竭的，且很难在短时间内生成。同样的，化石能源燃烧对环境造成了严重的污染^[1]，比如酸雨、温室效应以及由此带来的各种极端天气，如暴雨、暴雪、高温、雾霾等等。因而找寻绿色环保、可再生的能源显得尤为重要。

氢是最理想的能源载体之一，因为它高能量且不含碳，被认为是未来化石燃料的一种理想的替代品。水是其主要的贮存方式，如果将海水中的氢全部提取出来，它的能量将会是所有化石燃料热量的9000倍。氢能主要有以下优点^[2-5]：

1. 氢的储量巨大，有着丰富的来源。它普遍存在，占据了宇宙质量的四分之三；
2. 氢的发热值很高，有142351 千焦/千克，高于大部分化石燃料和化工燃料等。每千克氢燃烧后得到的热量分别是酒精的3.9倍，汽油的3倍，焦炭的4.5倍；
3. 氢燃烧性能好，点燃快，燃点高，燃烧速度快；
4. 氢的燃烧产物是水，对环境没有污染。而且水又可以得到氢，能够循环重复使用；
5. 氢相对原子质量最小，能以各种形式存在，如固体、气体、液体，方便运输和储存；
6. 氢气导热性好，优于所有其他气体，可作为工业中的载热介质。

由此我们可以得出：氢，是解决当今世界能源危机和环境污染问题的理想能源之一。氢气作为能源的载体，可将其他形式的能量转换成化学能，而达到将能源储存和运输的目的。目前工业上制备氢气的方式有：蒸汽甲烷的转变、煤的气化以及电解水^[6]。其中，电解水是最受关注的制氢方法。早在1820年，Faraday已经成功实现电解水，并在1890年后开始大量采用，其具有绿色、高效等特点。析氢反应是电解水的一个关键步骤，在无催化剂的条件下，反应正常进行需要消耗大量的能量。高效HER电催化剂应该具备稳定性高、起始电位早、电流密度大、Tafel斜率小等优点。贵金属比如铂及其合金已经被证明在催化析氢反应方面具有高效性，超电势接近零。但是，地球丰度低、成本高的问题在很大程度上限制了这种贵金属大规模应用于能源储存系统和转换系统。因此，开发廉价而高效的非贵金属电化学催化剂应用于析氢反应，在过去这些年里已经引起了很多科学家的关注，但是它仍然是一个很大的挑战。

1.2 析氢反应

析氢反应发生在电解池的阴极，在酸性条件下电解水制氢分为两个步骤^[7]：

第一步，电化学还原反应（Volmer reaction）：

（1.1）

式中R表示理想气体常数，F表示法拉第常数，α≈0.5表示传递系数，T=298 K。

第二步有两种可能的反应，电化学脱附反应(Heyrovsky reaction)或者复合脱附步骤(Tafel recombination)：

（1.2）

或者 （1.3）

二者可能同时存在。塔菲尔（Tafel）研究氢超电势时，发现在一定范围内超电势（ɳ）与电流密度的对数值（log|j|）有先线性关系。线性关系表示为：

（1.4）

式中ɳ表示过电位，b表示Tafel斜率，j表示交换电流密度。Tafel斜率值的大小与反应动力学关系密切，可以说Tafel斜率反映了析氢反应的动力学过程。因此，在酸性电解质中，由Tafel斜率即可推断出析氢反应的动力学控制步骤。通常情况下，Volmer为动力学速度控制步骤时，对应Tafel斜率为120 mV dec^-1，反应遵循“迟缓放电机理”；Heyrovsky为动力学速度控制步骤时，对应Tafel斜率为40 mV dec^-1，被称为“电化学脱附机理”；而Tafel为动力学速度控制步骤时，对应Tafel斜率只有30 mV dec^-1，被称为“复合脱附机理^[8]”。由此可见，Tafel斜率是催化剂决定析氢反应控制步骤的表现，于是通过测定Tafel斜率，我们就能知道该析氢反应对应的动力学过程及其速控步骤。

1.3电催化析氢材料

科学家们对于析氢反应的研究已经长达两个多世纪，迄今，铂及其合金仍然是最好的催化剂，在可忽略的过电压下显示出高阴极电流密度，但是其地球储量低、价格昂贵的问题还是没有得到很好的解决。因此，开发基于高丰度元素，并且拥有高催化活性和高稳定性的可替代贵金属电化学催化剂用于大量的能量产生是非常必要的。下面主要介绍几种近年来研究火热、取得了优异催化性能的电催化析氢材料。

1.3.1杂原子掺杂碳材料及其制备

应用于析氢反应的无金属催化剂，比如还原的氧化石墨烯和碳纳米管等各种碳基家族具有可调的分子结构、原料丰富、在酸性和碱性介质中都具有很高的耐受性、比表面积高等优点。但它们往往在电化学反应中催化活性较低^[9]，表现在如氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）和析氢反应（HER）中。

杂原子（如N，S，P等）掺杂到碳材料中可以调整其电子结构和电催化性能。已经证明N掺杂的石墨烯^[10,11]和硫化的石墨烯^[12]是催化ORR和催化OER的高效电催化剂。最近，N、S以及N、P共掺杂石墨烯材料也显示出增强的HER的催化活性^[13]。Qian^[14]课题组通过计算说明：N、P掺杂的石墨烯最适用于H_ads吸脱附。其后续实验结果也印证了上述结算结果，即N、P双掺杂石墨烯催化性能确实优于单元素掺杂材料。

关于如何通过简单的方法获取杂原子掺杂的碳材料，科学家们又进行了新的探索。自然界中的生物本身含有氨基酸和蛋白质等物质，很容易得到N、P元素掺杂的生物质碳材料，为制备上述碳材料提供了新的思路。总结起来，直接由生物质碳材料制备N、P杂原子掺杂的碳材料，具有三个显著的优点：第一，无需复杂的化学处理过程，在通保护气的情况下进行热解反应，微波辅助加热^[15]和水热方法^[16]等，直接就可以得到碳材料，对环境无污染、无需昂贵、精密的设备、短时间内即可制备；第二，生物质材料本身具有独特的微观结构，且这些结构通过化学方法无法合成或者难度较大；第三，生物质材料中一般含有氨基酸和蛋白质等有机物，在热解过程中直接可得到高含量N掺杂的碳材料。

然而，这些无金属掺杂的催化剂，应用于催化析氢反应所显示出来的催化性能，距离我们的要求还是很远。

1.3.2过渡金属化合物

近年来，包括镍、铁、钴、钼及其化合物如硫化物、磷化物、氮化物和碳化物等在内的各种过渡金属化合物已被证明对HER具有高度的催化活性。然而，这些金属化合物大部分都是半导体，当他们仅用作电催化剂时，它们具有低导电率、有效催化位点不足和电解质溶液不稳定的问题。故而许多学者着手于通过优化催化剂导电性能和构建活性位点，对过渡金属及其化合物进行优化，比如：与导电基底复合、构建多孔结构等等。

1.3.3过渡金属化合物-碳复合材料

正是在上述研究的基础上，诞生了制备同时具备高稳定性与高活性的电化学催化剂的方案：将过渡金属与碳基家族偶联，实现制备二元或三元复合材料。碳材料本身具有高导电性及高比表面积的特点，能增强电子转移。理论上，复合材料电催化剂应该具有碳材料与过渡金属及其化合物双方的优点，即高导电性和拥有大量的催化HER的活性中心。由Khan^[17]等人制备MoS₂/GO-CNT复合材料对析氢反应表现出显著的电催化性能。MoS₂/GO-CNT三元复合材料也被证明是理想的析氢反应催化剂。金秀彦^[18]也在其研究中表明被钴修饰的氮掺杂多孔碳纳米材料在酸、中、碱性电解液中均表现极佳的性能。在酸性溶液中，该材料的析氢起始电位约为90 mV，Tafel斜率为122 mV dec^-1。Jin^[19]等人制备的黄铁矿型的CoS₂纳米线具有优异的催化HER性能，电流密度为10 mA/cm²时，对应过电位为145 mV。戴宏杰等人，将MoS₂负载到还原氧化石墨烯上，由此得到的HER电催化剂也表现出了优异的催化性能。

1.4本论文的研究内容及其研究意义

碳材料虽然具有导电性高、耐酸耐碱、比表面积高等优点，但是它本身的电催化活性很低。将杂原子掺杂进碳材料可调整其电子结构、改善催化性能。直接以自然界的生物为原材料来制备掺杂杂原子的碳材料，制备方法简单。基于上述考虑，本研究采用大肠杆菌为生物原材料，利用水热方法一步合成了N、P双掺杂的生物质碳材料，将其应用于催化析氢反应。同样的，利用大肠杆菌为碳源，与六水合硝酸钴、硫脲进行水热反应得到N、P双掺杂碳/硫化钴复合材料。并对复合材料中Co/C比进行调整与控制，使之具有强催化HER活性和高稳定性。分别采用玻碳电极和碳纸两种基底来负载制备的催化剂，测试其催化性能与稳定性，得到其催化规律，分析其原理。最终，我们成功制备出了具有强催化HER活性与高稳定性的电化学催化剂。

本研究探索出了以大肠杆菌为原材料一步反应制备N、P共掺杂碳材料的实验方法；为生物质碳材料促进金属硫化物催化析氢反应提供了新的思路。

第二章 N、P共掺杂C/CoS_x复合材料的合成及其电催化析氢反应性能研究

本章主要介绍了制备N、P共掺杂的碳负载金属硫化物材料所需要的原料、制备过程、电化学以及分析测试所用的仪器设备。通过电化学工作站检测催化剂的电化学催化活性、稳定性以及电催化活性比表面积等，包括LSV（线性扫描伏安）曲线、CV（循环伏安）曲线和i-t（电势值对应10 mA/cm²电流密度）曲线等。由气相色谱仪测定法拉第效率。

2.1实验主要试剂及仪器

2.1.1 实验主要试剂

表2.1 实验试剂

实验中，电化学测试所用电解液（0.5 mol/L H₂SO₄）由上表中浓硫酸稀释配置而成，且为现配现用。

2.1.2 主要仪器

表2.2 实验仪器

2.2实验部分

2.2.1 大肠杆菌的培养

（1）配置培养液

用分析天平称取10 g胰蛋白胨、10 g NaCl、5 g酵母粉放入1000 ml大烧杯中，放入搅拌磁子，量取1000 ml去离子水倒入烧杯中，放在磁力搅拌器上搅拌至溶解。然后用NaOH溶液调节pH至中性。每次量取300 ml上述培养液到洗净的1000 ml锥形瓶中，共装3瓶，剩余培养液倒入小锥形瓶中。将上述锥形瓶以及接种菌所需的10 ml离心管、移液枪枪头等放入立式压力蒸汽灭菌器中，升温至121 ℃，保温20 min，高温灭菌。

以上是毕业论文大纲或资料介绍，该课题完整毕业论文、开题报告、任务书、程序设计、图纸设计等资料请添加微信获取，微信号：bysjorg。

相关图片展示：