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摘 要

MOCA（3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯甲烷）主要用作TDI基预聚物的扩链固化剂。广泛应用于汽车工业、机械制造业、体育设施等领域，因而对于合成工艺的研究具有重要的意义。传统工艺通过邻氯苯胺与甲醛缩合反应可以得到MOCA的盐酸盐，再用碱性溶液中和而获得MOCA。传统工艺使用盐酸作为催化剂具有副反应多、腐蚀性强以及易污染环境等缺点，因此为了倡导绿色化学，我们希望通过将离子交换树脂用于催化邻氯苯胺与甲醛缩合反应以实现环境保护的宗旨。

用D72阳离子交换树脂作为邻氯苯胺和甲醛溶液合成MOCA的催化剂，研究在催化剂的用量分别为1g、2g、3g，反应温度为90℃、95℃、100℃，反应时间为5h，7h，9h条件下对缩合反应的影响。结果表明：当邻氯苯胺用量为3.4g，甲醛溶液用量为1.2g，催化剂用量为3g，反应温度为100℃，反应时间为7h时,反应的缩合粗产率可达94%。

关键词： 离子交换树脂；MOCA；催化合成

ABSTRACT

MOCA (3, 3'-dichloro-4, 4'-diaminodiphenyl methane) is primarily used as a TDI based prepolymer of chain curing agent. It’s widely used in the manufacturing of automobiles, machinery and sports facilities. So it is very significant to study the synthesis and craft of MOCA. Traditional process using hydrochloric acid as a catalyst has a side reaction, strong corrosion and is easy to pollute the environment disadvantages. So in order to promote green chemistry, we hope that through ion exchange resin can be used in catalytic o-chloroaniline and formaldehyde condensation reaction to achieve the purpose of environmental protection.

The synthesis of ortho chloro aniline and formaldehyde solution as reactants and the D72 ion exchange resin as catalyst are studied. And the dosage of the catalyst were 1g,2g,3g; the reaction temperature were 90℃,95℃,100℃; the reaction time were 5h, 7h, 9h. The effects of these factors on the reaction are studied. The results show that when ortho chloro aniline were 3.2g , formaldehyde solution were 1.2g, catalyst were 3g ,reaction temperature were 100℃ and reaction time were 7 h, the crude yield of dimethyl phthalate were about 94%.

Key Words: Ion exchange resin; MOCA; catalytic synthesis

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 MOCA的合成工艺 1

1.3离子交换树脂催化剂的研究进展 3

1.3.1离子交换树脂催化性能 3

1.3.2离子交换树脂催化剂的优点 3

1.3.3离子交换树脂催化剂的应用 4

1.3.4阳离子交换树脂的应用 5

第二章 实验部分 7

2.1 实验仪器与试剂 7

2.1.1 实验仪器 7

2.1.2 实验试剂 7

2.2 D72阳离子交换树脂的预处理 8

2.3 硅胶薄层板(TLC)的制备 9

2.3.1 硅胶薄层板的铺制 9

2.3.2 硅胶薄层板的活化 9

2.3.3 硅胶薄层板的展开 9

2.3.4 硅胶薄层板的显色 10

2.4 缩合反应的实验方法 10

2.4.1 缩合反应的实验方法 10

2.4.2 缩合反应的实验装置图 11

2.4.3产物的处理 11

第三章 结果与讨论 12

3.1缩合反应中各方法的讨论 12

3.2各种反应因素对MOCA合成的影响 12

3.2.1反应温度对反应的影响 12

3.2.2反应时间对反应的影响 13

3.2.3催化剂用量对反应的影响 13

3.3 D72强酸性阳离子交换树脂的重复使用性能 14

第四章 结论与展望 15

4.1结论 15

4.2展望 15

参考文献 16

致 谢 18

第一章 文献综述

1.1 引言

MOCA^[1]的化学名称是3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷，目前是使用较为普遍的芳香族二胺扩链剂，其销售量一直占绝对优势。MOCA主要用作甲苯二异氰酸酯(TDI)基预聚物的扩链固化剂，广泛应用于飞机和汽车制造业、机械工业、采矿业和体育设施及各种轻工制造业，同时还可作为PU(聚氨酯)涂料和黏结剂的交联剂、环氧树脂的固化剂以及高抗电性产品等。

MOCA在室温下是一种白色或淡黄色的晶体，稳定性好，微吸湿，相对分子质量267.16，在25℃时相对密度为1.44，胺值在7.4~7.6mmol/g，它的分解温度296℃。MOCA不溶于水，但易溶于丙酮、二甲基甲酰胺和四氢呋喃等有机溶剂。传统工艺是通过苯胺与甲醛缩合反应可以得到MOCA的盐酸盐，再用碱性溶液中和而获得MOCA。

缩醛(酮)化合物^[2] 是近十年来发展起来的新型高档香料，缩醛(酮)化合物作为调香组分，具有优于母体醛(酮)的花香，留香持久，香气类型多，化学性质稳定，天然感强，扩散能力强等特点，在日用香精和食品香精中具有广泛用途。此外，缩醛(酮)化合物也常用于有机合成的羰基保护或作为反应中间体，甚至用作特殊的反应溶剂^[3]。缩醛的工业合成一般是在无机质子酸类^[4]的催化下由醛与醇类化合物缩合而成的。缩醛(酮)合成反应的常用催化剂为无机酸(如H₂SO₄、HCl、H₃PO₄等)，但具有副反应多、腐蚀性强以及易污染环境等缺点，使其使用受到限制。近年来的研究表明，一些固体酸、SnCl₄、FeCl₃、铌酸、Ce⁴ 离子交换的蒙脱土^[5]等对缩醛(酮)反应有良好的催化作用，而且使后处理工艺简化。离子交换树脂在缩醛(酮)化反应中也表现出了良好的催化性能。

1.2 MOCA的合成工艺

MOCA最早于1953年由美国杜邦公司开发成功，其合成工艺为：先使2-氯苯胺与盐酸反应生成2-氯苯胺盐酸盐，再使其与甲醛发生缩合反应生成MOCA的盐酸盐，再用NaOH溶液中和制成MOCA。各步反应式如下^[6]：

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