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摘 要

N-杂环卡宾( N-heterocyclic car benes，NHC)作为有机小分子配体，可以替代传统的富电子膦配体与过渡金属元素配位络合，形成的卡宾-金属配合物在有机合成中有着广泛的应用， 可以作为有机小分子催化剂催化安息香缩合反应 、Stet ter 反应、烯烃的复分解反应、酯交换反应以及开环聚合等反应。

1，3-二取代-2-羧基咪唑啉（NHC-CO2）是一类新型的N-杂环卡宾前体， 较NHC的显著优点是性质稳定， 能够常规保存。NHC-CO2 可以通过控制温度使2-位羧酸根脱去， 释放出游离卡宾， 使得卡宾活化过程简便清洁。本课题以乙二醛与三甲基苯胺为主要原料，通过加成、还原、环化等反应，合成了1，3-二取代-2-羧基咪唑啉。采用核磁共振对中间体与目标产物进行了表征。在此基础上，对部分合成条件进行了优化。具有一定的学术价值与应用前景。

关键词: N-杂环卡宾； 1，3-（2，4，6三甲基苯基）-2-羧基咪唑啉； 合成；优化

The new body before carbene1，3–substituted-2-Synthetic carboxyl imidazoline

Abstract

N-heterocyclic carbene (N-heterocyclic carbenes， NHC)， as a small organic molecules ligands， can substitute the traditional electron-rich phosphine ligands and complex to transition metals. The formation of carbene - metal complexes has wide applications in organic synthesis， it can be used as small organic molecules to catalyze benzoin condensation reaction， Stet ter reactions， olefin metathesis reaction， transesterification and ring-opening polymerization reactions.

1，3– substituted-2-carboxy imidazoline is a new type of N-heterocyclic carbene precursor， a significant advantage over the NHC is stable, and capable of routine to keep. NHC-CO2 can release free carbine originating from 2 - carboxylate group by changing the temperature. It make the carbene activation process simple and clean. In this paper， using glyoxal and trimethylaniline as the main raw material， through the addition， reduction and cyclization reactions.1，3-substituted–2- carboxy-imidazoline was synthesized. The intermediate and target products were characterized by NMR. On this basis， some parts of the synthesis conditions were optimized. The research has some academic value and application prospect.

Key words: N-heterocyclic carbene; 1，3 - (2，4，6 trimethyl-phenyl) -2 - carboxy-imidazoline; synthesis; Optimization

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 N-杂环卡宾的简介 1

1.2 N-杂卡宾的应用和前景 5

1.3 1，3-二取代-2-羧基咪唑啉的合成方法和应用 6

1.4论文的工作与意义 7

第二章 合成部分 8

2.1仪器与试剂 8

2.1.1主要试剂 8

2.1.2 主要仪器 8

2.2实验步骤 9

2.2.1乙二醛-双-（2，4，6-三甲基苯基)亚胺的合成 9

2.2.2乙二醛-双-（2，4，6三甲基苯基）胺的盐酸盐的合成 11

2.2.3 1，3-（2，4，6三甲基苯基）咪唑啉氯盐的合成 11

2.2.4 1，3-（2，4，6三甲基苯基）-2-羧基咪唑啉的合成 13

第三章 结果与讨论 14

3.1产物的结构与表征 14

3.2合成条件的优化 16

3.2.1乙二醛-双-（2，4，6三甲基苯基）亚胺的合成优化 16

3.2.2乙二醛-双-（2，4，6三甲基苯基）胺的盐酸盐的合成优化 16

3.2.3 1，3-（2，4，6三甲基苯基）-2-羧基咪唑啉的合成优化 16

第四章 结果与展望 18

参考文献 19

致谢 21

第一章 文献综述

1.1 N-杂环卡宾的简介

卡宾又名碳烯， 是亚甲基及其衍生物的总称，是有机反应过程中形成的不同于正、负碳离子的另一类缺电子的活性中间体。虽然光谱研究已经证明了游离卡宾的存在，但是由于其在大多数条件下反应活性高、寿命短，因而难以分离和征。此外，游离卡宾的高活性和低反应选择性也常常限制了其在有机化学中的应用。20世纪中期，化学工作者即开始了卡宾的研究工作，其中许多早期的实验室工作是由Skell完成的。1964年，Fischer等首次将卡宾引入到无机和金属有机化学中，此后金属卡宾在有机合成和大分子化学中得到了广泛的应用。1968年， Wanzlick等合成了N-杂环卡宾(N-Heterocyclic carbene，NHC)的金属络合物，但他们并未分离出游离的NHC，仅限于金属络合物的研究。1991年，Arduengo等首次成功分离得到了第一个稳定的N-杂环卡宾—咪唑-2-碳烯，立即引起了化学界极大的关注，推动了NHC化学的迅速发展。卡宾不再仅仅是原有意义上那种不可捕获的活性中间体。随后，人们通过结构修饰与改造，不断地设计，合成了多种NHC化合物。

自从卡宾作为一种反应中间体被确定以后， 它在有机化学中就扮演着一个重要角色。在许多金属有机化合物中是非常重要的催化剂，尤其是有机磷配体的金属络合物， 在均相催化反应中得到了广泛的应用， 它们使催化反应能够顺利进行的关键是有机磷配体能稳定低价中心金属，并在反应的起始阶段通过配体的解离而提供有效的配位点。但是在反应过程中磷碳键易于断裂， 所以配体的用量都大大过量， 配体与中心金属之比有时在100比1以上。这样就使催化剂成本增加， 不利于工业化生产， 加之它们对水和空气敏感， 给使用带来不便， 尤其是不易进行负载化， 所以开发新型非膦配体就成为科学家的研究热点。由于N -杂环卡宾的性质类似于富电子的膦配体， 因此人们推测由它们形成的金属络合物的催化性能可能与膦配体的金属络合物有相似之处， 现在这一推测已逐步被实验所证实。尽管N-杂环卡宾配体与膦配体具有相似性， 但它在一系列催化反应中表现出更高的催化活性， 如催化剂能高效率催化烯烃的复分解反应， 对这类反应膦配体金属络和物的催化性能却很差。由于金属卡宾碳键特别稳定， 使这类催化剂有许多独特之处， 如良好的热稳定性、耐水性和耐氧化性; 在催化过程中不需要用过量的配体; 能负载在树脂上， 使均相反应固相化; 它们不破坏官能团， 并且在室温就可以反应。此外N-杂环卡宾金属络合物还可以用于催化烯烃的氢化反应、烯烃的氢甲酰化反应、乙烯和CO的共聚反应、炔烃的聚合反应、烯烃的环丙化反应及乙烯单体的原子转移自由基聚合(A TRP)等反应。总的来说，N-杂环卡宾金属络合物与普遍使用的催化剂膦配体的金属络合物相比，有良好的热稳定性， 对水和氧气不敏感， 在催化活性和应用范围上可能会超过膦的同类物， 它们是一类有潜在应用价值的催化剂。最近这类催化剂已被用到水相的催化反应中。此外在材料科学如液晶的合成上也取得了成功。随着研究的深入，N-杂环卡宾金属络合物在其它领域必将得到广泛的应用。由于这些显著的特点使N-杂环卡宾金属络合物在近年来受到了科学家们的广泛关注。

N-杂环卡宾一般以单线态形式存在， 卡宾碳原子采用Sp2杂化形式，卡宾碳原子周围只有六个电子， 是一个缺电子体系。卡宾碳原子上的一对电子处在R轨道上。从共轭效应考虑， 两个氮原子p轨道上的孤对电子和卡宾碳原子上的空p 轨道可以发生给电子共轭效应， 这样可以降低卡宾碳原子的缺电子性。从诱导效应考虑， 两个电负性较大的氮原子与卡宾碳原子相连， 由于氮原子的吸电子作用能够使卡宾碳原子上的孤对电子趋于稳定。另外，C-C双键参与共轭也能够增加体系的稳定性， 因此由咪唑形成的N-杂环卡宾是一个比较稳定的体系。

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