论文总字数：18272字

摘 要

自从Hino等首次合成了固体超强酸 SO₄^2-/ZrO₂，有关固体超强酸的研究一直是科学家关注的热点，研究和使用新型催化剂-固体酸催化剂具有重要的学术研究价值和广阔的应用前景。本论文重点研究了合成的S₂O₈^2-/TiO₂催化剂进行环氧苯乙烷的开环反应以及硬脂酸单甘油酯的酯化反应。结果表明：通过浸渍法和旋蒸法制备了S₂O₈^2-/TiO₂固体酸催化剂，以环氧苯乙烷的醇解开环反应作为探针反应，探讨了过硫酸根浓度以及各种醇作为亲核试剂对环氧苯乙烷开环反应的影响。随着(NH₄)₂S₂O₈浸渍浓度的增加，催化开环反应的性能也随之增加，S₂O₈^2-负载量对反应有促进作用。其次，以硬脂酸和甘油的酯化反应作为探针反应，甘油:丙酮:硬脂酸＝1:2:0.8，缩合反应时间为30min，酯化反应时间为1.0h，催化剂加入量约为0.2g，酯化率在92.8%左右。

关键词：固体超强酸 开环反应 酯化反应 S₂O₈^2-/TiO₂

Abstract

Since Hino, such as the first synthesis of a solid superacid SO₄^2-/ZrO₂ (SZ), research on solid superacid has been the focus of attention of scientists, research and the use of new catalysts solid acid catalysts have important academic value and broad application prospects. This paper focuses on the synthesis of styrene oxide catalyst S₂O₈^2-/TiO₂ ring-opening reaction and stearic acid monoglyceride esterification. The results showed that: the different concentrations of S₂O₈^2-/TiO₂ catalysts prepared by impregnation method and studying the catalytic properties of ring-opening.With the increase of (NH₄)₂S₂O₈ dipping concentration, catalytic ring-opening reaction of the performance also increases, S₂O₈^2- loading reaction can be promoted. Secondly, esterification reaction of stearic acid and glycerin as a probe reaction., glycerin: acetone: stearic acid = 1:2:0.8, the condensation reaction time was 30min, the esterification reaction time was 1.0h, the catalyst was added to about 0.2g, and yield was about 92.8% .

Keywords: Solid superacid Ring-opening reaction Esterification S₂O₈^2-/TiO

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 固体超强酸 1

1.1.1 固体超强酸的分类 2

1.1.2 固体超强酸的进展 2

1.2 固体超强酸的应用 3

1.2.1环氧化合物的开环反应 3

1.2.2 酯化反应 4

1.2.3 光催化反应 4

1.2.4 烷基化反应 5

1.2.5 异构化反应 5

1.3 论文的目的与意义 6

第二章 固体超强酸催化剂S₂O₈^2-/TiO₂的制备及表征 4

2.1 实验部分 4

2.2.1 试剂与仪器 4

2.2.1.1 试剂 4

2.2.1.2 仪器 4

2.2.2 催化剂的制备 4

2.2.2.1 催化剂S₂O₈^2-/TiO₂（商品）制备 5

2.2.3催化剂的表征 5

2.3 结果与讨论 5

2.3.1 XRD分析 5

2.3.2 酸量测定 6

2.4 本章小结 6

第三章 固体超强酸催化剂S₂O₈^2-/TiO₂的催化反应 7

3.1实验部分 7

3.1.1 试剂与仪器 7

3.1.1.1 试剂 7

3.1.1.1 仪器 7

3.1.2 催化性能的探讨 8

3.1.2.1催化环氧苯乙烷的开环反应 8

3.1.2.2硬脂酸和甘油的酯化反应 8

3.2 结果与讨论 9

3.2.1对环氧苯乙烷开环反应的催化性能的探讨 9

3.2.2 酯化反应的表征结果分析 10

3.2.2.1 硬脂酸单甘油酯的红外谱图分析 10

3.2.2.2 熔点分析 11

3.2.2.3 酯化率的测定 11

3.3小结 11

第四章 结论与展望 12

4.1 结论 12

4.2 展望 12

参考文献 13

致 谢 16

第一章 文献综述

1.1 固体超强酸

固体超强酸是一类具有强酸性的固体催化剂，可以按照有无卤素来分为两大类：一类是含卤素型，主要包括复合卤化物AlCl₃-TiCl₃等和负载卤化物HF-SbF₅/SiO₂等，而另一类则是无卤素型，主要包括SO₄^2-/M_XO_Y等。由于第一类固体超强酸具有组分已流失，卤素离子易腐蚀设备等缺陷，因此在工业应用方面并不是很多。而第二类无卤型却没有以上缺点，受到人们广泛的关注。SO₄^2-/M_XO_Y作为固体超强酸可以应用于异构化反应、取代反应、酯化反应、开环反应和光催化反应。尽管这类催化剂对各类化学反应都有较好的催化活性，但是这类催化剂在反应过程中有卤素析出，对反应装置腐蚀严重，污染环境。随着对环境保护的意识越来越重视，所以人们就提出了研究和开发有利于环境保护、对生产设备无腐蚀的的新一代固体超强酸催化剂^[1]。固体超强酸的改性研究也成为了今后催化剂研究和发展的一个重要方向。一方面是促进剂的改性研究，用SO₄^2-做促进剂合成合成了各种含SO₄^2-负载物的催化剂,极大地丰富了催化反应与应用领域；另一方面是对载体的改性研究，通过改性催化剂的载体使催化剂能提供合适的比表面积、增加酸中心密度、酸的类型等作用。目前改性研究的主要方向有：以金属氧化物ZrO₂、TiO₂和Fe₂O₃为母体，加入其他金属或氧化物形成多组元固体超强酸；引入稀土元素改性；引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等。

1979年 Hino等首次合成了固体超强酸 SO₄^2-/ZrO₂(SZ), 随后的研究表明固体超强酸可以应用于烷烃异构化反应、烷基化、酯化反应、开环反应和光催化等反应，且对环境友好, 是一种有广泛应用前景的催化剂^[2-3]。固体超强酸是指固体表面酸强度大于100%硫酸的,都可称为固体超强酸。100%硫酸的酸强度用Hammettcs酸函数H₀表示为-11.9，所以固体酸H₀＜-11.9就是固体超强酸^[4]。它们有极强的酸催化活性，在普通条件下能够使有机物反应，甚至能使无活性的饱和烃在室温条件下反应^[5]。硫酸根促进SO₄^2-/M_XO_Y型无机固体超强酸对几乎所有的酸催化反应都表现出较高活性和较好的产物选择性，如烷烃异构化、烯烃双键异构化、醇脱水、酯化、烷基化和酰化反应等^[6]。由于固体超强酸没有液体超强酸带来的诸多问题，与传统的催化剂(如硫酸)相比，具有催化活性高、不腐蚀反应设备，无“三废”污染,制备方便，可再生重复使用，催化剂与产物分离简单等优点。固体超强酸的研究和应用成为寻求新型绿色环保型催化剂的热点领域，对促进化工行业向绿色环保化方向发展具有重要的意义，,成为了当前催化研究的热点之一 ^[7]。

1.1.1 固体超强酸的分类

随着研究的不断深入，固体超强酸的种类也是日益增加，主要可分为：（1）负载卤素的固体超强酸^[8]，此类催化剂是将氟化物负载于特定载体上面形成的超强酸。制备的原料价格较高,对设备有腐蚀,在合成及废催化剂处置过程中都产生难以处理的三废问题,催化剂虽然活性高但稳定性差,存在怕水和不能在高温下使用等缺点,因而它并不是理想的催化剂,目前这类含卤素的固体超强酸在研究和应用方面很少（2）杂多酸固体超强酸^[9]，是酸性极强的固体催化剂,可使一些难以进行的酸催化反应在温和的条件下进行。但是此类超强酸的缺点与卤素类固体超强酸类似,在加工和处理中存在“三废”污染问题,因而前景也不是很理想。（3）沸石固体超强酸，是工业催化剂的重要种类,具有较高的酸强度和催化活性。王庆昭^[10-11]等人在实验中,采用了TiCl₄同晶取代并由(NH₄)₂SO₄促进的脱铝丝光沸石,可在常温下使正丁烷异构化,反应40min时,异丁烷收率达11%,该催化剂的酸强度和催化活性超过SbF₅/SiO₂/Al₂O₃。沸石催化剂的工业应用相当成熟,如果在此基础上引入超强酸催化剂的高催化活性,可望研制出新一代的工业催化剂。（4）复合固体超强酸，以从提高比表面积、引入新金属组分和对酸根阴离子进行改性等方面改进固体超强酸的性能，其中金属组分的引入还可以加强固体超强酸的稳定性，并改善催化剂表面积炭的问题，以提高催化剂的寿命^[12]。（5）S₂O₈^2-/MxOy或SO₄^2-/MxOy型固体超强酸是比100 %的硫酸还要强的酸，催化活性高，用量少且可以重复利用，对异构化、烷基化、酯化和脱水等都具有很高的催化活性，并且不存在环境污染和分离的问题，对设备不腐蚀，操作方便安全，是一类具有广泛应用前景的新型催化材料^[13,14]。

1.1.2 固体超强酸的进展

固体超强酸是近年来研究与开发的一种新型固体酸催化剂，随着人们对超强酸不断深入研究，催化剂的种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。固体酸通常属于硫酸根促进型无机金属氧化物，由于传统的酸催化反应大多数使用的是液体酸，许多的有机反应是酸催化反应。传统的液体酸催化剂催化有机反应比较容易，但是对设备有腐蚀且不易分离，存在环境污染严重，并且催化剂不易回收，后处理也较繁杂，产率和选择性低等问题。固体酸这类催化剂克服了这些缺点，在有机合成反应中得到了广泛的应用。因此寻找合适的替代催化剂成为研究的主要方面。而固体酸催化剂的出现，很好的解决了上面的问题，它所具有的独特的催化性能是液体催化剂所不能够代替的。因此，这一领域的研究引起了基础研究化学家和工业化学家的极大兴趣。研究和使用新型催化剂—固体超强酸具有重要的学术研究价值以及广阔的应用前景，从而成为研究热点。此类催化剂应用于工业生产会产生巨大的经济效益、环境效益和社会效益 ^[15]。

请支付后下载全文，论文总字数：18272字