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摘 要

吡唑类杂环广泛存在许多天然化合物和生物活性分子中，在材料化学和合成化学领域具有广泛的应用。多组分反应具有操作简单、高效、环境友好等优点在构建复杂和生物活性分子方面显示出独特的优越性。本文利用丙炔酸甲酯的多组分反应，发展出一种绿色的吡唑合成方法，主要内容包括以下几个部分。

以金属化合物为催化剂，腙与丙炔酸甲酯反应，得到了吡唑类杂环。通过催化剂、溶剂及温度的筛选和优化，结果表明以氯化亚铜-三氯化铁作催化剂，二氯乙烷为溶剂条件下可获得产率为80%左右的吡唑衍生物。所得产物结构经¹H NMR和¹³C NMR手段进行了表征。

在上述研究基础之上，我们发展了肼、醛和丙炔酸甲酯的三组分反应一锅法得到了吡唑类化合物。该合成方法不需中间体的分离，操作简单，目标产率较高。

关键词：吡唑 丙炔酸甲酯 多组分反应 氯化亚铜 三氯化铁

Synthesis of Pyrazoles from Alkyne and Hydrazone

Abstract

Pyrazole heterocyclic there are many natural compounds widely and bioactive molecules, in the field of material chemistry and synthetic chemistry has wide applications.Multicomponent reaction has the advantages of simple operation, high efficiency, environment friendly in building complex and bioactive molecules that show the unique superiority.This paper by using multicomponent reactions propiolic acid methyl ester, developing a green pyrazole synthesis method, the main content includes the following several parts.
Metal compounds as catalyst, hydrazone and propiolic acid methyl ester reaction, the heterocyclic pyrazole class.Through the screening of catalyst, solvent and temperature and optimization, the result shows that with cuprous chloride - ferric chloride as catalyst, dichloroethane as the solvent of yield about 80% can be obtained under the condition of pyrazole derivatives.The product structure by ¹H NMR and ¹³C NMR methods have been characterized.
Based on the above research, we developed the hydrazine, three components of aldehydes and propiolic acid methyl ester a pot method to get the pyrazole compounds.The synthetic method without separation of intermediates, simple operation, high yield rate target.

KEYWORDS: Pyrazole propiolic;acid methyl ester;multicomponent reaction;cuprous chloride;ferric trichloride

目录

摘要 I

Abstract II

目录 III

第1章 文献综述 1

1.1前言 1

1.2吡唑及其衍生物 1

1.2.1吡唑及其衍生物的简介 1

1.2.2 吡唑衍生物的合成研究 1

1.3多组分反应 5

1.3.1 多组分反应的定义 5

1.3.2多组分反应的合成优势 6

1.3.3 多组分应在合成氮杂环中的应用 7

1.3.4 多组分反应发展前景 11

1.4 本论文立题依据和主要研究内容 11

1.4.1 论文立题依据 11

1.4.2 主要研究内容 11

第二章 芳香胺的腙的制备 13

2.1试剂与仪器 13

2.1.1试剂 13

2.1.2仪器 14

2.2 腙的制备 14

第三章 腙、炔酸酯的成环反应—吡唑杂环衍生物的合成 16

3.1 试剂和仪器 16

3.1.1试剂 16

3.1.2 仪器 16

3.2吡唑类化合物的合成 17

3.3 合成吡唑的影响因素 18

3.3.1 催化剂对反应的影响 18

3.3.2 溶剂对反应的影响 19

3.3.3 温度对反应的影响 20

3.4 吡唑类化合物的结构表征 20

第四章 串联式的肼、醛、炔三组分反应构建吡唑杂环 21

4.1仪器与试剂 21

4.1.1试剂 21

4.1.2 仪器 21

4.2实验方案的改进 22

4.3串联式三组分反应制备吡唑杂环 22

4.4小结 23

第五章 结论与展望 24

5.1结论 24

5.2展望 24

参考文献 25

附录 28

致 谢 31

第1章 文献综述

1.1前言

吡唑类化合物具有很高的生物活性和药学活性，并广泛存在于天然产物结构之中。关于吡唑的合成方法学的研究在有机化学界被广泛的展开，然而这些方法总是在一定程度上有其局限性，因此一种更简单有效，且有广泛适用性的合成方法一直是个需要解决的问题。本论文通过实验对催化剂进行筛选，通过单因素试验对反应溶剂、温度、压力等条件进行优化以及探讨底物结构对反应的适应性寻求一种简单的合成路线。

1.2吡唑及其衍生物

1.2.1吡唑及其衍生物的简介^[1-3]

吡唑杂环作为一种典型的五元环结构单元，广泛存在许多天然化合物中并表现出很多特有的生物活性以及配位能力。在医学上，吡唑类杂环化合物具有抗菌、抗痉挛、消炎和抗血小板凝聚的等强烈的生理和药理活性；在农学上，广泛用于除草、杀虫、杀菌、杀瞒、调节植物生长等植物保护剂，故而其在农药中也扮演着重要的角色；在材料方面，因其配位功能而广泛应用于过渡金属以及稀土有机荧光材料中以及热和光敏性记录材料。吡唑杂环不仅是复杂的天然产物中结构单元与重要药物的结构单元，而且是合成各种其他杂环化合物的重要原料或者中间体。由于吡唑杂环的生物活性以及广泛的应用价值，具有非常广阔的研究和开发前景，因而受到人们的广泛关注。

1.2.2 吡唑衍生物的合成研究

关于吡唑衍生物的合成方法已有很多文献报道，我们总结为两大类：一是常规合成方法如（1）肼与1,3-二羰基酮发生反应；（2）重氮化合物与炔类化合物反应；（3）肼与乙酸乙酰乙酯反应；（4）肼与丙烯腈、丙二腈衍生物反应；（5）肼与烯酮反应；（6）腙衍生物与草酸酯反应。二是固相合成和微波辅助合成等新技术应用。这里我们对近年文献报道中一些重要合成方法作简要总结。

(1) 肼与1,3-二羰基酮发生反应

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